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脂肽类表面活性剂在固/液界面的吸附研究

贾东辉  
【摘要】:脂肽类表面活性剂是由微生物产生的一类非常重要的生物表面活性剂。由于它们具有生物相容性、生物降解性、较高的表面活性及抗菌活性而被广泛重视。然而,天然脂肽类表面活性剂含有多种成分,这为其结构-功能关系的研究带来了巨大困难。本实验合成了一系列阳离子脂肽类表面活性剂C_(14)K_n(n=1-4,K表示赖氨酸,C表示十四酸的酰基链)并且使用椭圆光谱及中子反射技术对其在亲水二氧化硅/水界面及疏水C8/水界面的吸附行为进行了考察,为进一步深入理解脂肽类表面活性剂结构-功能关系提供依据。 表面张力测量发现,脂肽类表面活性剂C_(14)K_n可以将水的表面张力降到30-40 mN·m~(-1),并且具有很低的临界胶束浓度(CMC),其中CMC_(C_(14)K_1)=0.55 mmol·L~(-1)。C_(14)K_n的CMC随着头基赖氨酸残基数目(n)的增加而增加。 用椭圆光谱对C_(14)K_n在亲水二氧化硅/水界面吸附动力学的研究发现,C_(14)K_(1-4)在亲水二氧化硅/水界面的吸附动力学是两步吸附过程:即在初始的2-3 min内,吸附量快速上升,而且大部分表面活性剂吸附于界面;随后是分子在界面吸附层内结构调整,达到吸附平衡阶段。C_(14)K_1约在15-20 min而C_(14)K_(2-4)则在30 min内吸附量达到最大平台值。C_(14)K_n的初始吸附速度和平衡吸附量随着头基赖氨酸残基数目n的增加而下降,由此推断C_(14)K_n在界面吸附动力学是受分子结构影响的。 pH、温度及盐对C_(14)K_n在二氧化硅/水界面的吸附行为也有明显影响,具体表现为界面吸附量随着pH及温度的升高而增加。NaCl对C_(14)K_n的影响是,当在盐浓度低于某个“盐浓度界限”时,C_(14)K_(1-4)三个表面活性剂的界面吸附量下降;而高于“盐浓度界限”时,C_(14)K_(1-,3)吸附量增加,但是C_(14)K_4的吸附量与没有加盐的相同。“盐浓度界限”随着头基赖氨酸残基数目n的增加而增加。 使用中子反射及部分同位素标记技术对脂肽类表面活性剂界面吸附结构的研究发现,C_(14)K_n在亲水二氧化硅/水界面形成双分子层结构,即“三明治结构”。这种结构与传统非离子表面活性剂C_(12)E_6及阳离子表面活性剂C_(16)TAB在二氧化硅/水界面的吸附结构类似。在此结构中,内层的赖氨酸残基(K)与带有负电荷二氧化硅表面之间的静电吸引作用启动分子在界面的吸附过程,赖氨酸残基头基吸附于界面;C14酰基链之间的疏水相互作用,则驱动形成背对背的中间疏水区域;外层的K指向溶液并与内层对称。在双分子层中,头基亲水区域的厚度保持在8~(-1)1 (?),但是尾部疏水区域的厚度则由C_(14)K_1的26 (?)下降到C_(14)K_2的21 (?)、C_(14)K_3的14 (?)及C_(14)K_4的14 (?)。C_(14)K_2双分子层具有最高的体积百分数,与其有最低的水分子缔合度相一致。C_(14)K_(3-4)带有最多的K_,缔合的水分子数目最多。 C_(14)K_n在亲水二氧化硅/水界面上的吸附量、整个双分子层的厚度、水与分子的缔合程度、酰基链之间及头基与尾基之间的混合程度主要取决于头基的大小。头基赖氨酸残基数目的增加并不引起头基区域厚度的明显增加,主要由于头基中的R基通过静电吸引作用而锚定于二氧化硅表面,使其保持在8-11 (?)。头基赖氨酸残基数目增加导致的分子截面积增加则是酰基链之间及头基与尾基之间的混合程度增加的主要原因,表现为疏水区域的厚度逐渐降低。 C_(14)K_n在疏水界面的吸附行为与在亲水界面吸附类似,而且C_(14)K_n在疏水界面的初始吸附速度及饱和吸附量也是随着头基赖氨酸残基数目的增加而减少。但是,具有相同最小吸附量(0.4-0.8 mg·m~(-2))的溶液浓度在疏水界面的(CMC/500~(-1)000)远远低于在亲水界面的(CMC/4-40),可以推断C_(14)K_n与疏水界面的疏水作用较强。 与在亲水二氧化硅界面吸附形成的双分子层结构不同,C_(14)K_n在疏水C8/水界面吸附则形成包括两个亚层的单分子层结构。第一亚层是由C14酰基链组成并与C8表面接触;第二亚层是由带有正电荷的赖氨酸残基组成并伸进体相。头基区域的厚度分别为C_(14)K_1是10 (?)、C_(14)K_2是13 (?)、C_(14)K_3是12 (?)及C_(14)K_4是14 (?)。根据头基的理论长度,此结果提示C_(14)K_1及C_(14)K_2的头基与界面几乎垂直,而C_(14)K_3及C_(14)K_4倾斜远离表面法线或呈无规则卷曲状态。C_(14)K_(1-4)酰基链C14形成的疏水区域厚度分别是17 (?)、13 (?)、10 (?)及9 (?),表明随着头基赖氨酸残基数目增加尾基倾斜程度加大,这是由于头基占据的空间也随之相应增大,使尾基有足够空间倾斜。


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