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《中国石油大学》 2011年
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烷烃催化裂解制低碳烯烃反应研究

胡晓燕  
【摘要】:相比于以热反应为基础的传统的蒸汽裂解工艺,石脑油催化裂解以其低能耗、低二氧化碳排放量和良好的高附加值产物选择性等方面的优势,成为低碳烯烃生产的重要“后备军”。烷烃作为直馏石脑油的主要组分,是蒸汽裂解工艺生产低碳烯烃的理想原料。然而,在催化裂解反应条件(较温和)下,它的反应活性很低,是石脑油催化裂解所面临的问题之一。本论文主要针对烷烃催化裂解存在的难题,以正庚烷为模型化合物,开展了一系列的研究工作。 正庚烷在以HZSM-5为活性组分的催化剂上反应,以五配位正碳离子的形成为前提的质子化裂解路径发挥了重要作用,导致了产物中C_3/C_4摩尔比值大于1,且大于相近转化率下1-庚烯裂解的该比值;在新鲜催化剂上,高转化率的获得伴随着大量氢转移反应的发生,液化气中烯烃度低;HZSM-5催化剂经过水热处理后,其表面酸量减少,尤其是强B酸,正庚烷的转化率迅速下降,氢转移反应的减少,液化气中的烯烃度提高。 本文将含有晶格氧的金属氧化物催化剂引入到HZSM-5平衡剂中,以提高正庚烷的裂解反应活性,这种通过晶格氧氧化活化来提高烷烃反应活性的办法,可以克服通过增加催化剂的酸性而提高烷烃反应活性时所带来的增加氢转移反应和降低液化气中烯烃度的弊端。选用V_2O_5/Al_2O_3为晶格氧催化剂,它的引入能够提高正庚烷的转化率、丙烯和丁烯相对于乙烯的选择性和丁烯混合物中异丁烯的含量;在固定床反应器中,正庚烷转化率能够提高30%,丙烯收率可以增加约4个百分点;在循环流化床反应器中,转化率可以提高90%左右,丙烯收率可增加约8个百分点。 利用脉冲式固定床微反-色谱联用装置对V_2O_5/Al_2O_3的引入对于正庚烷初始反应的影响进行了研究。结果表明,引入V_2O_5/Al_2O_3可提高正庚烷在HZSM-5平衡剂上的转化速率,并改变了初始产物选择性,推测V_2O_5/Al_2O_3的存在为正庚烷催化裂解的初始反应提供了另一条路径。 在固定床反应装置上,通过设计不同的反应方式和催化剂性质的表征,对V_2O_5/Al_2O_3发挥影响的活性位和可能的反应机理进行了探讨。反应过程中,V_2O_5/Al_2O_3表面部分V~(5+)被还原,晶格氧参与了反应,产物中出现CO和H_2O等氧化物。连续反应中,V_2O_5/Al_2O_3表面晶格氧逐渐被消耗,它对于反应的促进作用逐渐消失,表面晶格氧的参与行为对于V_2O_5/Al_2O_3对反应体系的影响有着直接的关系,经过再氧化后,V_2O_5/Al_2O_3的促进作用得以恢复,晶格氧的作用被再次确认。在HZSM-5平衡剂和V_2O_5/Al_2O_3组成的混合催化剂体系中,前者提供了正庚烷裂解反应的酸性活性位,仍然是反应的主要活性来源,V_2O_5/Al_2O_3的存在,提供了晶格氧活性中心,促进了正庚烷的初始反应速率,提高了烷烃的反应活性。在二者的共同作用下,正庚烷分子倾向于先与V_2O_5/Al_2O_3相互作用,活化产生的某中间物种在HZSM-5催化剂的酸性中心上发生裂解,并通过链传递促进其他正庚烷分子的裂解反应。
【学位授予单位】:中国石油大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O643.32

【参考文献】
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1 刘尧飞,王新平,田福平,贾翠英;正丁烷在金属钼酸盐催化剂上的氧化脱氢[J];催化学报;2004年09期
2 滕加伟,赵国良,谢在库,陈庆龄;ZSM-5分子筛晶粒尺寸对C_4烯烃催化裂解制丙烯的影响[J];催化学报;2004年08期
3 龙立华,万焱波,伏再辉,朱华元,黄道培;磷改性ZSM-5沸石的催化裂化性能[J];工业催化;2004年05期
4 陈建九,史海英,汪泳;丙烷脱氢制丙烯工艺技术[J];精细石油化工进展;2000年12期
5 杨丽静;田松柏;田辉平;;催化裂化多产丙烯催化剂研究进展[J];石化技术与应用;2006年04期
6 罗立文,吕仁庆;水蒸气处理对HZSM-5分子筛催化剂的酸性及孔结构的影响(英文)[J];燃料化学学报;2004年05期
7 刘雪斌,徐恒泳,李文钊,陈燕馨;正己烷气相氧化裂解制取低碳烯烃[J];石油学报(石油加工);2004年01期
8 阎立军,傅军,何鸣元;正己烷在分子筛上的裂化反应机理研究Ⅱ.双分子氢转移反应遵循Rideal机理[J];石油学报(石油加工);2000年04期
9 李丽,高金森,徐春明,孟祥海;催化裂解过程及其裂解产物分布的影响因素分析[J];石油与天然气化工;2003年06期
10 张领辉,李再婷,许友好;不同晶粒大小的ZSM-5分子筛催化剂的裂化反应差异[J];石油炼制与化工;1995年10期
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 照日格图,葛庆杰,李文钊,于春英,贾美林,徐恒泳;丙烷氧化脱氢Ni-V-O催化剂的原位电导[J];物理化学学报;2000年09期
2 方芳,吴勇;绿色化学的进展[J];安徽化工;2001年03期
3 周凌,李剑锋,李然家,沈师孔;超临界流体干燥方法在丁烷选择性氧化制顺酐VPO催化剂制备中的应用[J];催化学报;2001年05期
4 王鉴,赵如松;P/V比对VPO催化剂上丙烷的晶格氧选择氧化反应的影响[J];催化学报;2001年05期
5 周凌,李然家,李剑锋,沈师孔;用于丁烷选择性氧化制顺酐的铈锆复合钒磷氧催化剂的研究[J];催化学报;2002年01期
6 林洪,伊晓东,韩智三,何益明,黄传敬,陈陆千,翁维正,万惠霖;Te掺杂对MoPO/SiO_2催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应的影响[J];催化学报;2005年06期
7 刘睿,王新平,贾翠英,施维;正丁烷在VMgO和Ni-VMgO催化剂上氧化脱氢[J];催化学报;2005年08期
8 毛东森;张斌;杨为民;陈庆龄;卢冠忠;;磷改性HZSM-5分子筛的制备及其在合成气一步法制二甲醚反应中的应用[J];催化学报;2006年11期
9 李然家,沈师孔;晶格氧用于甲烷氧化制合成气的研究 —氧化铁的氧化还原性能[J];分子催化;2001年03期
10 照日格图,李文钊,KIEFFER Roger;丙烷氧化脱氢氧化物催化剂的活性氧物种[J];分子催化;2002年04期
中国重要会议论文全文数据库 前4条
1 刘冬梅;王海彦;周东凯;魏民;张玉嵩;;催化裂化轻汽油催化裂解增产丙烯并降烯烃的研究[A];第四届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2007年
2 常福祥;刘献斌;魏迎旭;齐越;张大治;刘中民;;不同结构分子筛催化剂上甲醇耦合的C_6烷烃裂化反应过程的研究[A];中国化工学会2005年石油化工学术年会论文集[C];2005年
3 张飞;姜健准;张明森;杨元一;;ZSM-5分子筛的合成及影响因素探讨[A];中国化工学会2005年石油化工学术年会论文集[C];2005年
4 王亚男;郭新闻;张晨;王祥生;宋春山;;联苯甲基化反应中纳米HZSM-5催化剂积炭的研究[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年
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1 杜晓华;超高效、广谱、安全除草剂氟噻乙草酯的绿色合成与催化技术研究[D];浙江工业大学;2003年
2 照日格图;丙烷氧化脱氢制丙烯研究[D];中国科学院大连化学物理研究所;2001年
3 朱华元;FCC催化材料上的氢转移反应研究[D];石油化工科学研究院;2001年
4 刘雪斌;高碳烃氧化裂解制低碳烯烃的研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2004年
5 刘永梅;丙烷氧化脱氢制丙烯纳米催化剂的制备、表征及应用[D];复旦大学;2004年
6 梁日忠;正丁烷选择氧化制顺酐的反应网络结构及动态动力学[D];北京化工大学;2002年
7 刘强;金属卟啉催化的碳氢化合物选择性空气氧化反应研究[D];湖南大学;2005年
8 蔡睿;固体电解质膜反应器中的选择氧化反应[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2005年
9 张艳红;乙烷选择氧化制乙酸和乙醛杂多化合物催化剂的研究[D];天津大学;2005年
10 郭明星;等离子体条件下分子氧和丙烯进行气相氧化反应的研究[D];大连理工大学;2006年
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1 李皓;金属卟啉催化氧化环己烷工业应用研究[D];湘潭大学;2005年
2 刘睿;钒基催化剂上正丁烷氧化脱氢反应研究[D];大连理工大学;2005年
3 赵留周;增加汽油中异构烷烃催化剂特征的研究[D];石油化工科学研究院;2001年
4 方小敏;丙烷在负载型金属氧化物催化剂上及致密透氧膜反应器中的氧化脱氢反应[D];中国科学院大连化学物理研究所;2001年
5 朱红娟;丙烷氧化脱氢反应制丙烯的研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2002年
6 李治;降低催化裂化汽油烯烃助剂的研究与开发[D];河南大学;2004年
7 龙立华;磷钛锌改性ZSM-5和磷改性ReY型分子筛的催化裂化性能研究[D];湖南师范大学;2004年
8 肖俊饮;金属卟啉催化氧化环已烷连续性试验研究[D];湖南大学;2004年
9 杨东;稀土金属氧化物负载氧化铜纳米催化材料对VOC燃烧的催化作用研究[D];北京化工大学;2004年
10 潘向东;丁烷选择氧化制顺酐VPO催化剂再氧化性能的研究[D];北京化工大学;2002年
【二级参考文献】
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1 谢有畅,唐有祺;氧化物和盐类在分子筛内外表面及孔穴中的自发分散及其应用[J];北京大学学报(自然科学版);1998年Z1期
2 吴恩源,李全芝;HZSM-5分子筛上正十六烷裂解反应的研究[J];催化学报;1988年04期
3 卢学栋,李文彬,杨彩虹,窦秀云,王定珠;低温水热处理对HZSM-5沸石结构和催化性能的影响[J];催化学报;1992年01期
4 葛善海,刘长厚,范煜,王连军;惰性膜反应器用于丁烷氧化脱氢制丁烯和丁二烯反应[J];催化学报;2000年05期
5 王连军,刘长厚,葛善海,李志华;优化无机膜反应器中丁烯氧化脱氢制丁二烯反应[J];催化学报;2000年05期
6 赵国良,滕加伟,宋庆英,谢在库,陈庆龄;AlSi-ZSM-48沸石分子筛的合成及其催化性能[J];催化学报;2003年02期
7 滕加伟,赵国良,谢在库,陈庆龄;ZSM-5分子筛晶粒尺寸对C_4烯烃催化裂解制丙烯的影响[J];催化学报;2004年08期
8 朱向学,宋月芹,李宏冰,刘盛林,孙新德,徐龙伢;丁烯催化裂解制丙烯/乙烯反应的热力学研究[J];催化学报;2005年02期
9 张领辉,李再婷,叶忆芳;不同晶粒大小ZSM-5的合成和表征[J];催化学报;1994年06期
10 李赫咺,臧雅茹,陶克毅,赵迎宪;高温水蒸汽处理对HZSM-5分子筛表面性质的影响[J];高等学校化学学报;1985年05期
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1 张剑秋;降低汽油烯烃含量的催化裂化新材料探索[D];石油化工科学研究院;2001年
2 刘雪斌;高碳烃氧化裂解制低碳烯烃的研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2004年
3 朱向学;C4烯烃催化裂解制丙烯/乙烯[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2005年
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2 朱想明;向建敏;;甲醇裂解催化剂失活与再生[J];大众科技;2008年06期
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6 刘公召,陈尔霆;废塑料催化裂解生成汽柴油中试工艺的研究[J];环境科学与技术;2001年06期
7 ;韩国LG开发石脑油催化裂解工艺[J];工业催化;2002年05期
8 杨基和,姚致远,严明亮,陈良军;废塑料制备燃料油热裂解与催化裂解工艺研究比较[J];江苏石油化工学院学报;2002年03期
9 刘媛媛;朱宁;汪洋;陈丰秋;詹晓力;;轻烃裂解催化剂的反应与再生行为研究[J];浙江大学学报(工学版);2009年09期
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8 赵亚辉;李灿:“催化”人生[N];人民日报;2004年
9 陈福生;石化首季加工原油突破百万吨[N];安庆日报;2007年
10 赵飞 王滨;首套碳四碳五制丙烯装置将建[N];中国化工报;2007年
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8 丁保宏;新型载体SiO_2-TiO_2-ZrO_2载负MoP催化剂的制备、表征及加氢精制性能[D];华东师范大学;2011年
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2 李正启;橡胶防老剂4020合成工艺的研究[D];华东理工大学;2012年
3 杨燕萍;Ni/TiO_2-SiO_2催化剂的制备、表征及顺酐加氢性能研究[D];山西大学;2011年
4 彭神风;烟气脱硝SCR催化剂的性能研究[D];华东理工大学;2012年
5 刘树森;甲醇液相氧化羰基化Cu-Si-Ti基催化剂的研究[D];太原理工大学;2010年
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7 刘艳霞;纳米金催化剂室温氧化CO及其再生研究[D];大连理工大学;2011年
8 王光伟;改性蒙脱土负载Co催化剂的费—托合成反应行为[D];陕西师范大学;2011年
9 王莉萍;焦炉煤气钌甲烷化催化剂的制备及研究[D];太原理工大学;2010年
10 张晓伟;化学镀制备Co基催化剂及其催化硼氢化钠水解制氢的研究[D];南开大学;2010年
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