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《中国石油大学(华东)》 2016年
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层状复杂铁电晶体和超导晶体的化学键理论研究

肖小红  
【摘要】:理论上的材料设计,可为实验室研发新材料提供可靠而又经济的方案。本论文以复杂层状结构的铋层状铁电体、铜氧基超导体和铁基超导体作为研究对象,在晶体结构数据的基础上,借助空间群理论计算原子环境数据,根据EET价键理论,结合Brown键价理论和PVL化学键介电理论,研究晶体中化学键的价键参数,进而探讨这些价键参数和晶体物理性能之间的关系。首先,根据空间群理论重构了铋层状铁电体SrBi_2Ta_2O_9、Bi_4Ti_3O_(12)和SrBi_4Ti_4O_(15)铁电相变中的四方点阵,重构结构中各原子坐标与实验结果相比,误差不超过1%。根据相变前后的原子位移,确定了SrBi_2Ta_2O_9、Bi_4Ti_3O_(12)和SrBi_4Ti_4O_(15)铁电体的自发极化主要发生在ab平面内,极化方向近似平行于a轴。在此基础上,根据EET理论的价电子结构参数n_α、等同键数目I_α和有效价电子数概念,计算了晶体中各原子的有效价电子数。并结合铁电体自发极化强度与原子位移之间的关系,计算得到SrBi_2Ta_2O_9、Bi_4Ti_3O_(12)和SrBi_4Ti_4O_(15)晶体的自发极化强度分别为18.14μC/cm~2、41.67μC/cm~2和25.81μC/cm~2,均与实验和其他理论计算结果相符。根据EET价键电子理论、Brown键价理论和PVL理论,分别以铋层状铁电体SrBi_2Ta_2O_9、Bi_4Ti_3O_(12),铜氧基超导体YBa_2Cu_3O_(7-δ)及铁基超导体LaOFeAs、BaFe_2As_2、钙钛矿插层的铁基超导体为例,研究了掺杂替代离子和原子浓度对晶体结构和物理性能的影响。通过PVL计算得到铋层状铁电体Bi_(4-x)La_xTi_3O_(12)和Sr_(1-x)Bi_(2+x)Ta_2O_9中各化学键的性质参数。在键偶极矩的概念基础上,建立了自发极化强度与化学键离子性的关系,计算得到Bi_(4-x)La_xTi_3O_(12)和Sr_(1-x)Bi_(2+x)Ta_2O_9沿a轴方向的自发极化强度,结果表明A位离子掺杂替代的浓度越大,其铁电体的自发极化强度越小。通过对YBa_2Cu_3O_(7-δ)的EET价电子结构进行研究,得到晶体中各原子的有效价电子数,其结果与Brown键价理论的结果(氧化态)相符。YBa_2Cu_3O_(7-δ)中O含量的改变导致了其价电子结构的变化,其中导电层中Cu和Y原子有效价电子数和超导转变温度Tc与δ的变化具有很好的相关性,表明YBa_2Cu_3O_(7-δ)晶体的超导性能与其导电层上原子的电荷分布密切相关。通过EET计算讨论了结构相变、温度及离子掺杂对铁基超导体价电子结构的影响。结果表明结构相变和温度对价电子结构参数n_α的影响很小,而离子掺杂前后,晶体的价电子结构有明显差别。EET的有效价电子数概念,可描述铁基超导体的掺杂效应。掺杂F后的LaOFeAs晶体中各原子的有效价电子数变大,相当于晶体中产生了更多的电子,即所谓的电子掺杂;掺杂Sr后的LaOFeAs晶体中各原子的有效价电子数变小,相当于晶体中出现更多的空穴,即所谓的空穴掺杂。K离子掺杂使BaFe_2As_2中各原子有效价电子数减小,增加了晶体中的空穴数量。离子掺杂后的晶体在超导临界温度以下均呈现出超导电性,表明体系中电子或空穴的增加一定程度上影响了晶体的超导电性。将原子掺杂和替代的占位概率问题,转换为晶体的化学成分问题,便于实验和工艺的选择和操作,可为新材料的设计和开发提供可靠的信息。
【学位授予单位】:中国石油大学(华东)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:TM221;TM26

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