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《中国石油大学(华东)》 2017年
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氧化铁及其与氧化钛阵列复合物的熔盐制备及光电化学性能

张亚萍  
【摘要】:纳米铁、钛氧化物是重要的无机功能材料,具有某些特殊的物理、化学性能,在磁性材料、电子、陶瓷、催化、航空航天、军工及生物工程等高新技术领域具有广泛的应用前景和发展潜力,备受材料科技工作者的普遍关注。熔盐合成法(Molten Salt Synthesis,简称MSS)作为无机合成化学的一个分支,是一种用来制备多组分氧化物和陶瓷材料的重要方法,利用熔盐法合成纳米氧化物具有合成温度较低、操作简单、合成纳米粉体材料化学成分均匀、不易团聚等特点。本论文以熔盐法理论为基础,围绕纳米铁氧化物的形貌调控及制备开展研究,通过对氧化铁纳米晶生长过程中熔盐种类、焙烧温度及保温时间等各种参数的控制,制备出不同形貌的纳米铁氧化物及S/Fe_2O_3复合物,研究其光催化及光电化学性能。而后分别以钛片和钛网上阳极氧化法制备的TiO_2纳米薄膜为基体进行熔盐热处理,在三电极体系中系统研究改性前后样品的光电化学性能。利用XRD、TEM、SEM、XPS、PL、TG-DTG等测试手段表征制备产物的结构与性能。本论文研究为新型纳米氧化物的制备与性能研究提供一定的借鉴。具体研究内容如下:(1)以沉淀法制备的类球状α-Fe_2O_3为基础,采用不同的熔盐种类、焙烧温度和保温时间等,控制纳米晶粒沿不同晶面方向的择优生长,制备出棱柱状Fe_2O_3和片状Fe_3O_4纳米晶。用甲基橙(MO)溶液作为模拟污染物,研究制备产物对甲基橙溶液的光芬顿催化降解性能。结果表明,NaCl+KCl熔盐体系焙烧温度为680℃保温6h制备的棱柱状α-Fe_2O_3纳米晶,MgCl_2·6H_2O熔盐体系焙烧温度为735℃保温6h制备的片状Fe_3O_4纳米晶,对甲基橙溶液可见光照射下的光芬顿催化性能好于未经熔盐调控的类球状α-Fe_2O_3纳米晶。证明形貌结构不同是导致纳米铁氧化物光芬顿催化性能存在差异的主要因素,而不同的熔盐处理工艺条件,可以控制铁氧化物纳米晶的生长,从而实现控制铁氧化物纳米晶形貌结构和尺寸的目的。(2)分别在硫酸盐和硝酸盐熔盐体系下,以硝酸铁为铁源制备出棱柱状和片状的α-Fe_2O_3纳米晶,对KNO_3+LiNO_3+Fe(NO_3)_3熔盐体系,系统研究硫复合前后制备产物的光催化、芬顿、光芬顿催化性能,光电化学性能及其形成机理。结果表明,硫掺杂后的S/Fe_2O_3复合物对罗丹明B(RhB)溶液的光芬顿催化降解效果显著提高。165℃和205℃硫掺杂保温1h试样,在模拟太阳光照射下,光照时间仅为10 min时,对罗丹明B溶液几乎实现了完全降解,是未掺杂纳米氧化铁降解率的2倍左右。对各种制备试样XPS测试结果证明,大量的带有负电荷的自由基离子比如OH~-、SO_4~(2-)和S_n~(2-)等存在于S/Fe_2O_3复合物的表面,这些自由基充当着H_2O_2和铁离子物种的桥梁作用,在复合物表面形成过氧化物,较容易通过捕获分子间铁离子中的电子而发生分解,因此会产生更多有反应活性的羟基自由基(·OH),而且这些自由基能够促进吸收水中带有正电荷的RhB~+分子。硫掺杂后生成的S/Fe_2O_3复合物的光电化学性能得以提高,但S并未进入到α-Fe_2O_3的晶格内部,氧化铁纳米颗粒的形貌和自身的晶型结构未发生改变,随着硫掺杂温度的升高S/Fe_2O_3复合物中载流子浓度呈现增大趋势,更有利于促进光生电子和空穴的传输。(3)以钛片阳极氧化法制备的TiO_2纳米薄膜为基体,通过不同的熔盐热处理工艺对其进行改性,其中400℃保温1h熔盐(only salting)处理工艺有助于TiO_2纳米管阵列的生长,但熔盐处理在一定程度上促使TiO_2纳米管阵列表面管口的溶解。经过450℃保温2h定晶型后,再进行200℃保温1h低温熔盐处理,对TiO_2纳米管阵列光电化学性能改性效果明显。硝酸铁浸渍再加熔盐在200℃保温1h低温熔盐处理,在TiO_2纳米管阵列表面生成的Fe_2O_3/TiO_2复合物表面层结构,有利于光生电子、光生空穴的产生,也有利于光的吸收。(4)以钛网阳极氧化法制备的TiO_2纳米薄膜为基体,通过不同的熔盐热处理工艺对其进行改性,制备出具有特殊表面结构的TiO_2表面层或者Fe_2O_3/TiO_2复合物表面层,不同熔盐处理工艺,对样品的电荷传输电阻影响大小各异,其中400℃保温1h和450℃保温2h条件下,不同的熔盐处理工艺,使得样品的电荷转移电阻呈现增大趋势。而在低温熔盐200℃保温1h热处理下,均使得样品的电荷转移电阻大幅度减小,其电荷转移电阻值基本上是其他热处理温度条件下对应试样的1/600。结果表明,在TiO_2纳米管阵列表面更有利于生成Fe_2O_3/TiO_2复合物的特殊结构表面层,增大了载流子浓度和迁移速率,促进光生电子和光生空穴的分离,从而使得电荷转移电阻大幅度减小,光电化学性能显著提高。与钛片基体相比较,熔盐热处理在钛网基体上更易于生成Fe_2O_3/TiO_2复合物纳米阵列结构。
【学位授予单位】:中国石油大学(华东)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O645.4;TB383.1

【参考文献】
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