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短肽-卟啉共组装及在光化学转化中的应用

张董秀  
【摘要】:随着经济社会快速发展,当代社会面临着越来越严峻的能源和环境危机。太阳能因其可持续和环保的本质,引起了人们对其高效利用的广泛关注。光能向热能、电能、化学能的转化成为研究的重点。发生在绿色植物和某些细菌中的光合作用,向人类展示了太阳能向化学能转化的完美模型,启发人们去探索自然光合作用系统中各亚基之间的内部组成、结构和相互作用,在此基础上进一步仿生构建人工光合作用器件。模拟自然界中光合系统的结构,以卟啉作为吸光单元,短肽的自组装结构作为模板,原位光还原的铂纳米粒子作为电子分离和传递的促进剂,仿生构建了一种具有多级有序结构的可见光敏感复合物,将其封装于半透性的二氧化硅胶囊中,得到了类似于光合原生细胞的微米级反应器,在微弱的可见光下能够实现NAD~+向NADH的转化。并且对阳离子短肽和阴离子卟啉如何相互作用以及组装体(共组装体)的结构和性能关系进行了系统的研究。本工作进一步证明了卟啉聚集结构在光捕获和光电转化中的重要性,并为先进的人工光合系统的仿生设计提供了参考,对于卟啉的聚集控制和新型光反应器件的构建具有积极的推动作用。首先,以阳离子短肽Ac-IIIIKK-NH_2(I_4K_2)自组装体为模板,诱导和调控带有负电的四(4-磺苯基)卟啉(TPPS)在其表面分级有序的排列,从而制备了短肽-卟啉S型聚集体。我们系统地研究了肽浓度、卟啉浓度和溶液pH对其聚集行为的影响,并试图揭示它们的聚集结构与其光电性质的关系。结果表明,在阳离子短肽组装体的存在下,可在一个相对温和的条件下得到TPPS的J-聚集体,通过溶液的pH值或TPPS和I_4K_2摩尔比的变化,可以调节S型聚集体的结构及含量,短肽-卟啉S型聚集体的光电转化性质主要由J-聚集体的结构而非生色团(卟啉)的含量决定。然后,将上述制备的短肽-卟啉S型聚集体为模板和催化剂,在可见光作用下将Pt~Ⅱ盐还原,在S型聚集体表面得到直径在3nm左右的Pt纳米粒子,形成新型I_4K_2/TPPS/Pt复合物,I_4K_2/TPPS/Pt复合物具有分级有序的结构特征且在催化NAD~+合成NADH反应中表现出特殊的可见光光敏感性。通过将I_4K_2/TPPS/Pt复合物包裹到水分散的二氧化硅胶囊中,构建了具有初步光合作用功能的人工原细胞模型,该模型能在微弱的可见光下实现NAD~+向NADH的转化,将光能转化为化学能,并发现该光合原生细胞的高光敏性不仅与其组成有关,而且与其多级有序结构有关,特别是与S型聚集体的结构有关。最后,我们对这种分级有序结构的形成过程及其光电性质做了系统的研究。将分子态的I_4K_2和TPPS分子混合,使其共组装,并与卟啉在肽组装体上的C型聚集体进行对比,通过改变短肽的浓度来观察其两者之间的作用规律及调控行为。研究发现卟啉的加入并不会对短肽的二级结构产生较大的影响,但是肽的加入会调控卟啉不断形成有序排列。随着I_4K_2浓度的变化,卟啉首先与短肽分子结合形成小的聚集体,以此为锚点,与更多的TPPS结合形成更大尺度的J-聚集体。C型聚集体的形态受二者浓度和比例的影响。随着肽浓度的增加,聚集体由一开始形成的片状结构扭曲成棒状结构,最后变成纤维束结构。但当肽浓度过高时,大部分的TPPS通过静电作用与肽结合,导致剩余的能够通过卟啉分子间作用形成的J-聚集体减少。同时我们发现,与卟啉在肽组装体表面的S型聚集体相比,通过肽和卟啉分子共组装形成的C型聚集体具有更好的稳定性。随着光照时间延长,NADH的生成量逐渐增加,最后趋于稳定,不同于上一体系中出现的NADH先升高后降低的现象。


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