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《中国石油大学》 2008年
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加氢裂化多产中间馏分油分子筛和催化剂的设计

张学军  
【摘要】: 石油资源的短缺和环保法规的日益严格,使石油产品的有效利用和清洁生产倍受关注。加氢裂化作为重油高效催化转化和唯一可直接生产符合欧IV清洁油品标准的加氢技术,开发和应用加氢裂化多产优质中间馏分油(煤油和柴油)型催化剂,一直是石油化工领域的热点之一。目前制备具有适宜酸性、多级孔道结构分子筛和高活性加氢组分是提高加氢裂化催化剂重油转化能力、活性和中间馏分油选择性的关键。本文通过吸收分子筛改性、加氢活性相及介孔材料的最新研究结果,致力于这些关键问题的解决,旨在形成加氢裂化多产中间馏分油分子筛和催化剂“量体裁衣”设计。论文着重研究了大孔改性Y分子筛、催化新材料介孔Al-SBA-15/Y分子筛复合材料的制备及重油加氢裂化性能。系统考察了酸性载体、W-Ni加氢金属组分对催化剂表面性质和催化性能的影响,研究了W-Ni系加氢裂化催化剂的加氢活性相,考察了加氢裂化多产中间馏分油催化剂的重油加氢裂化性能及中间馏分油选择性影响因素。并采用X-射线衍射(XRD)、氮气吸附、透射电镜(TEM)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、热重-差热分析(TG-DTG)等表征手段,对分子筛和催化剂的结构和性质进行了分析。主要内容包括: 详细研究了化学和水热处理过程对Y分子筛骨架结构、表面性质和孔结构的影响,探讨了不同化学-水热处理方法Y分子筛二次孔的形成机理和形成规律,采用XRD、氮气吸附、TEM、FT-IR等技术对Y分子筛改性后的产物进行了详细的表征。采用新型化学-水热处理方法制备出了总孔容为0.688mL/g,二次孔孔容为0.548ml/g的大孔改性Y分子筛。以大庆减压馏分油为原料、350℃馏分油单程转化率为75v%,考察了以大孔改性Y分子筛为载体加氢裂化催化剂的重油加氢裂化性能。研究结果表明,以新型化学-水热处理方法制备出的大孔改性Y分子筛为主要裂化组分的加氢裂化催化剂,具有优异的催化性能,生产中间馏分油的选择性高达80.82%,中间馏分油收率高达64.86 wt%。 在中等酸性条件下,采用两步法制备了介孔Al-SBA-15/Y分子筛系列复合材料,考察了复合分子筛材料的酸性稳定性,初步探讨了复合分子筛材料的形成机理,并用不同尺度的异丙苯和三异丙探针分子考察了分子筛的酸催化反应性能,同时考察了以介孔Al-SBA-15/Y分子筛为载体加氢裂化催化剂的重油加氢裂化性能。研究结果表明,新型微孔-介孔Al-SBA-15/Y复合分子筛加氢裂化催化剂,同时具备了高水热稳定SBA-15分子筛的均一介孔结构和微孔Y分子筛的酸性特点,在不同尺码探针分子的酸催化反应中,表现出较高的裂化性能;在重油加氢裂化反应中,对大分子烃显示出优异的催化转化能力,可显著降低尾油的BMCI值。 以大孔改性Y分子筛或介孔Al-SBA-15/Y分子筛复合材料与γ-Al_2O_3、无定形硅铝混合作为催化剂载体,Ni-W为加氢活性组分,考察了酸性组分、Ni/(Ni+W)原子比和助剂对催化剂表面性质和裂化性能的影响。制备了具有适宜酸性、孔结构和高加氢活性的加氢裂化多产中间馏分油催化剂,并用XRD、氮气吸附、SEM、FT-IR、NH_3-TPD等技术对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂的酸类型以L酸中心为主,B酸中心较少,主要为弱酸和中强酸。催化剂中2~4nm的孔结构占催化剂总孔容的85%以上,并在2~4nm和4~10nm呈双峰分布。W-Ni加氢活性金属组分在加氢裂化催化剂上分散较好,W-Ni加氢活性金属组分的硫化物,在400~850℃(尤其是400~700℃)易还原。 以大庆减压馏分油为原料、350℃馏分油单程转化率为75v%,考察了加氢裂化多产中间馏分油催化剂的活性稳定性和耐氮性。研究结果表明,在1800hr活性稳定性试验中,加氢裂化多产中间馏分油催化剂的中间馏分油选择性大于82%,催化剂的失活速率小于0.013℃/天;在1000hr耐氮性考察试验中,催化剂中间馏分油选择性大于78%,具有很好的活性稳定性、耐氮性和重油加氢裂化性能。
【学位授予单位】:中国石油大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:TE624.91

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【参考文献】
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