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《青岛科技大学》 2014年
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多组多钴基催化剂催化硼氢化钠制氢技术的研究

昌晶  
【摘要】:燃料电池作为一种高效洁净的发电装置,其发展受到了各国政府的高度重视。以高纯氢气作为燃料应用于燃料电池时,其催化剂具有催化稳定性强、产电效率高、产电能力强等优点,被视为高温条件下燃料电池理想燃料的首选。NaBH4水解/醇解产氢技术具有储氢量高、制取氢气纯度高、环境友好、产氢过程方便可控等优点,是目前广为探讨的供氢技术之一。 常温条件下的NaBH4水解产氢需要在催化剂氛围下进行,目前制备出的催化剂普遍都受成本高、对环境要求苛刻、催化稳定性差和再生能力弱等问题的制约,不利于大规模实际应用。因此,开发廉价、稳定性强、抗毒性强的过渡金属催化剂应用于NaBH4催化水解/醇解制氢,对NaBH4直接水解燃料电池的应用都具有非常重要的理论价值和实际意义。本论文对廉价高效过渡金属催化剂在醇/水溶液和实际水体中的产氢进行研究,主要研究内容和结果如下: 1、以过渡金属Ni、Fe、Cu和稀土金属Y、Ce和La作为助催化剂,考察了钴基催化剂催化NaBH4水解制氢过程的催化性能,实验发现助催化剂掺杂量对催化活性存在一最佳范围,Ni、Fe、Cu、Y、Ce和La等助剂含量的最佳值分别为20%、20%、10%、30%、30%和30%。当助催化剂处于最佳值时,各催化剂的催化活性依次为NiYCuLaCeFe无助剂。各催化剂所对应的催化反应活化能值按大小依次为:FeCeLaCuY。Co-Fe-B/At催化剂活化能最大的为64.85kJ/mol; Co-Y-B/At催化剂活化能最小为35.69kJ/mol; 2、考查了NaBH4在醇/水混合液产氢过程中醇/水体积比对产氢过程的影响,发现产氢速率随醇/水体积比的升高先增大后降低,当醇/水体积比保持为75%时产氢速率最高,产生这种现象的原因可能是:催化剂对于乙醇和水电离出的-OH存在离子竞争吸附过程。由于水中的O-H键更容易极化,可以优先与催化剂颗粒表面接触,而乙醇由于-CH3基团诱导的疏水性,使其减缓了乙醇中的O-H键与催化剂表面的接触,降低了产氢速率。同时,在乙醇溶液的生成产物中NaB(OH)4溶于水中会增大溶液的粘度,抑制反应物离子向催化剂表面、产物离子从催化剂表面向液相的扩散,也降低了产氢速率; 3、系统地考察了以Ti02、凹凸棒石和硅胶为载体的多组分催化剂的催化性能,实验发现按照催化活性由大到小的排列顺序为:Ti02凹凸棒石硅胶,平均产氢速率分别为6.84L/(min.g、2.89L/(min.g)和2.39L/(min.g)。通过多次循环实验考查了负载型催化剂的催化稳定性,结果表明以凹凸棒石为载体的催化剂催化稳定性较好,10次循环实验后催化活性降低为初始时的75%,而以Ti02为载体的催化剂在10次循环实验后活性降低为初始的29.27%; 4、考查了NaBH4浓度、NaOH浓度和催化剂中Y含量等因素对Co-Y-B/Ti02催化剂催化产氢速率的影响,三者对产氢速率均存在最佳范围,分别是8%、8%和30%;活性组分负载量和反应温度均对产氢速率呈正相关作用。通过分析以Ti02、凹凸棒和硅胶作为载体的Co-Y-B催化剂的催化行为,建立了一级催化反应动力学模型,它们在NaBH4醇/水解过程中的催化反应均符合一级反应动力学模型; 5、以采集的天然河水作为溶剂进行产氢实验时,对应的平均产氢速率低于蒸馏水产氢速率,反应过程中包括NaBH4浓度、NaOH浓度、反应温度等因素对产氢过程的影响同蒸馏水体系类似;河水中Ca(HCO3)2、CaCl2和NaHCO3等盐成分对产氢过程有较大影响,而KCl、、MgSO4、Na2SO4和NaCl等盐成分对产氢速率影响很小;通过响应面分析可优化NaBH4浓度、NaOH浓度、反应温度、载体种类和Y添加量等5个因素得到平均产氢速率的最佳值,回归得到二次方程模型,该模型预测值与实验数据误差较小,实验模型可靠。
【学位授予单位】:青岛科技大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2014
【分类号】:TM911.4;TQ116.2

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