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乙烯基苯基聚倍半硅氧烷的制备及性能研究

刘涛  
【摘要】:乙烯苯基聚倍半硅氧烷作为一种新型无机-有机杂化材料,以无机的Si-0键为骨架,硅原子上连有苯基,具有优异的热稳定性能、抗紫外线性能,高的折光率和透光率,空间维度远高于普通的聚硅氧烷,具有重要的开发和应用前景。利用水解-缩合反应,采用一步法,以苯基三甲氧基硅烷,二甲基乙烯基乙氧基硅烷为原料,异丙醇为有机溶剂,制得了乙烯基苯基聚倍半硅氧烷(VPPS-1),盐酸浓度变化对VPPS-1影响明显,VPPS-1中基本没有-OMe的残留,缩合度(DOC)达到了 94.38%,VPPS-1热分解机理为成核和生长过程,反应级数为4级,热分解动力学方程为:dα/dt= 7.25×1013(1-α)[-ln(1-α)]-3exp(-2.85×104/T),以二甲苯为有机溶剂,制得的VPPS-2热分解分两个阶段进行,第一阶段的热分解机理为成核和生长过程,反应级数为3/4级,热分解动力学方程为:dα/dt= 4×105(1-α)[-ln(1-α)]1/4 exp(-7.00×1 03/T),第二阶段的热分解机理为成核和生长过程,反应级数为4级,热分解动力学方程为:dα/dt= 2.08×1013(]1-α)[-ln(1-α)]3 exp(-2.75 × 104/T)。采用两步法,首先以苯基三甲氧基硅烷为原料,以酸为催化剂制得HPPS-1型苯基聚倍半硅氧烷,先以酸为催化剂,再以碱为催化剂制得HPPS-2型苯基聚倍半硅氧烷,GPC测试表明碱性催化剂的加入能够显著提高苯基聚倍半硅氧烷的分子量,热分解初期,HPPS-2分解生成CO2和H2O,继续升高温度,分解产生低聚倍半硅氧烷,有机基团分解产生苯及其衍生物;以HPPS-1为原料制得VPPS-3,反应温度对VPPS-3中乙烯基含量影响明显,用乙酸乙酯做溶剂,VPPS-3乙烯基含量显著提高,但产品易发黄,溶剂最佳选择为甲苯,反应中PTMS缩聚完全,DOC达到95.35%,VPPS-3热分解主要生成低聚倍半硅氧烷,苯及其衍生物,其热分解机理为成核和生长过程,反应级数为3级,热分解动力学方程为:dα/dt= 3.67×109(1-α)[-ln[1-α)]-2 exp(-1.85×104/T);以HPPS-2为原料制得VPPS-4,催化剂种类对VPPS-4影响明显,浓硫酸易导致严重黄变,对甲苯磺酸能显著提高VPPS-4的乙烯基含量,但产物微黄,盐酸为最佳选择;反应温度对VPPS-4中乙烯基含量的影响不明显,盐酸浓度的变化对VPPS-4乙烯基含量有重要影响,最佳浓度范围为3wt%左右,VPPS-4分子量高,残留Si-OH较少,DOC达到95.95%,其热分解主要分两个阶段进行,第一阶段热分解产物主要为低聚倍半硅氧烷,少量CO2和H2O,热分解机理为成核生长过程,反应级数为4级,热分解动力学方程为:dα/dt=3.25×1017(1-α)[-ln(1-α)]-3 exp(-2.73×104/T),第二阶段热分解产生大量的苯及其衍生物,热分解机理为成核生长过程,反应级数为4级,热分解动力学方程为:dα/dt= 5.37×1015(1-α)[-ln(1-α)]3 exp(-3.60×104/T)。为进一步提高乙烯基苯基聚倍半硅氧烷的折光率,在反应后期加入二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS),DPDMS的加入能够显著提高乙烯基苯基聚倍半硅氧烷(HVPPS)的折射率,从1.5582升至1.5921,HVPPS的热分解过程复杂,主要分三个阶段进行,第一阶段主要为低聚线性物质的挥发,热分解机理为一维扩散,热分解动力学方程为:dα/dt= 4.84× 1071/2α-1 exp(-9.02× 1 03/T),第二阶段热分解产生大量的低聚倍半硅氧烷,苯及其衍生物,热分解机理为成核生长过程,反应级数为4级,热分解动力学方程为:dα/dt= 6.35×1012(1-α)[-ln(1-α)]-3exp(-2.45×104/T),进入第三阶段,有机基团的热分解加剧,生成的苯的衍生物增多,热分解机理为成核生长过程,反应级数为4级,热分解动力学方程为:dα/dt= 7.0× 1017(1-α)[-ln(1-α)]-3 exp(-3.57 × 104/T)。综上所述,本文采用不同的方法制备得到了一系列不同类型的乙烯基苯基聚倍半硅氧烷,能够通过改变反应条件及物料配比实现对产物分子量、乙烯基含量及分子结构的调控,并深入研究了不同类型乙烯基苯基聚倍半硅氧烷的结构,热分解过程,热分析动力学及热分解机理,对其制备和应用具有重要指导意义。


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