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双酚A环氧树脂体系主要性能表征技术研究

赵娟  
【摘要】:本文针对国内环氧树脂复合材料行业存在的标准滞后,主要性能检测方法不规范的问题,提出利用化学分析法,GPC法,FTIR法和DSC法分析测试环氧树脂体系的主要性能,系统的研究了环氧树脂体系的环氧值、羟基值、氯含量、分子量和分子量分布、固化机理和固化动力学、预浸料的固化制度的具体测试方法和性能表征,建立了较为完善的环氧树脂性能表征体系。论文的创新点主要体现在如下两个方面:(1)针对环氧树脂基体性能、固化机理和固化动力学性能进行测试表征方法研究,形成了以化学分析法为基础,GPC,FTIR和DSC分析法相结合的环氧树脂体系性能测试表征方法系统。(2)创新性的利用MATLAB数理分析方法处理测试数据,快速准确的获取环氧树脂体系性能技术参数,提高了检测效率和精度,为将来实现各工序数据共享,建立环氧树脂体系材料性能参数大数据库提供了支撑。论文研究主要取得如下成果:(1)通过溴化铵盐化学滴定法测试环氧树脂的环氧值,改进的BING酰化滴定法测试羟基值,水解萃取电位滴定法测试氯含量。分析结果表明,所测已知牌号的五种环氧树脂中MY790-1环氧值最高,E-39D环氧值最低;DER331中羟基含量最高,DER671-X75和E-44羟基含量最低;MY790中氯含量最低,国产环氧树脂E-44中氯元素含量最高,约是MY790中氯元素含量的5倍,DER331和DER383中的4倍。(2)利用GPC(凝胶渗透色谱法)分析环氧树脂的分子量和分子量分布,分析结果表明亨斯特的MY790只有一个分子峰,分子量分布指数控制在1.015,亨斯特的另一牌号MY0510出现三个分子量峰值;美国陶氏的DER331和DER383都出现三级分子峰值,分子量分布指数在1.015-1.025之间,各级分子量的分布相对比较窄;南通星辰的E-44和E-39D分别出现四级分子量峰值和五级分子量峰值,分子量分布指数在1.003-1.032之间,分子量分布比较宽。(3)利用FTIR采集不同牌号的环氧树脂和预浸料的红外光谱图,测试结果表明,所测材料基体树脂结构类似,均在914cm-1、1610cm-1出现特征吸收峰,均为双酚A型环氧树脂。化学和FTIR联用分析技术表征不同环氧树脂基体的环氧值。利用MATLAB数据统计技术与化学分析法联用得到双酚A型环氧树脂的环氧指数与环氧值之间的标准曲线,利用此曲线可以判断待测环氧树脂的环氧值的取值范围;用同样的数据分析方法得到羟基指数,但是由于羟基的缔合作用,误差偏大,不适合做成标准曲线,但对于同一规格型号的不同批次产品可以进行羟基值的对比,作为判断其质量稳定性的依据;(4)用动态FTIR技术研究环氧树脂固化体系反应动力学,利用MATLAB数据统计技术获取环氧基团、羟基基团、C-N基团、C-O基团的伸缩振动波数、弯曲振动波数和摇摆振动波数随时间变化的规律,得到不同基团的反应速率表达式,根据不同基团的反应速率可以进行反应历程的分析,实验结果表明,环氧基团、C-O键和C-N键的固化反应速率比值约为18:16:4,反应过程中相应的基团起始反应速率最高,呈现典型的n级反应历程,而非具有诱导过程的自催化反应历程。(5)利用用DSC动态热分析法,采用n级反应模型和Malek等转化率法确定了环氧树脂和固化剂的最佳配比,不同固化体系、预浸料的固化反应动力学参数和固化反应动力学方程和固化反应特征温度。分析结果表明,DER331环氧树脂与DEH622固化剂最佳配比为100:30,活化能Ea是46950J/mol,频率因子A为2.08×106/S-1,恒温固化温度为330.3K(57℃),反应级数为0.89,近似凝胶化温度在Tgel=313.7K(40℃)附近,固化峰值温度在Tpcure=329.3K(56℃)外推峰值为Texpcure=330.3K(57℃)附近。用同样的方法得到NSM环氧树脂预浸料体活化能Ea是83644 J/mol,频率因子A为1.357×1011/S-1,反应级数为1.24,近似凝胶化温度在Tgel=381.7K(108.6℃)附近,固化峰值温度在Tpcure=399K(126℃)外推峰值为Texpcure=397K(124℃)附近;100AH环氧树脂预浸料体活化能Ea是74298J/mol,频率因子A为4.719×109/S,反应级数为0.79,近似凝胶化温度在Tgel=394.2K(121℃)附近,固化峰值温度在Tpcure=405.1K(132℃)外推峰值为Texpcure=404K(131℃)附近,后处理固化温度在Ttreat=422.2K附近(149℃)。通过对双酚A环氧树脂体系性能检测技术的系统研究,可以实现环氧树脂基体主要特性参数的快速检测和表征,为环氧树脂材料研究提供了基础保障工作,对于监控环氧树脂质量,提高应用效果均具有重要意义。


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