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《济南大学》 2018年
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NH_3-SCR脱硝催化材料的构效关系及反应机理

辛颖  
【摘要】:随着现代工业的快速发展和机动车保有量的不断增加,工业生产和机动车排放的大气污染物越来越多,其中氮氧化物(NO_x)是主要的污染物之一,会导致酸雨、光化学烟雾、灰霾和大气臭氧浓度升高,并对人类健康产生极大危害。如何有效地消除NO_x已成为当前大气污染控制领域中被广泛关注的重要课题。以氨作为还原剂的选择性催化还原(NH_3-SCR)技术是目前最有效且应用最广泛的产业化脱硝技术。在实际应用中NH_3-SCR技术通常采用V_2O_5-WO_3/TiO_2作为催化剂,但存在低温活性差、活性温度窗口范围窄、活性成分V_2O_5具有毒性等问题。因此,开发具有较宽活性温度窗口、优异性能的环境友好型NH_3-SCR催化剂已成为当前研究的热点问题。近年来,国内外研究者在新型脱硝催化剂的研制开发上做了大量的研究工作,多数集中于已有催化剂活性组分的改性和物化性能的提升,来进一步提高催化活性,而对于金属氧化物和分子筛型SCR催化剂的构效关系和反应机理则有待进一步深入研究。因此,研究NH_3-SCR催化剂的构效关系并探明反应机理,对于指导新型催化剂的开发和应用具有重要的理论价值和实际意义。本文利用多种表征手段和性能测试分别对Fe基复合氧化物、Mn基双功能复合氧化物和Cu基微孔分子筛三类典型的NH_3-SCR催化剂展开系统而深入的测试及分析,获得准确的结构及理化性质信息。通过设计对比实验及测定催化剂内在活性,确定催化剂的活性位,进而探明构效关系和反应机理。利用DFT模拟计算并结合表征及活性测试数据,从分子/原子尺度明确催化剂的活性位,提出明确的催化反应机理。Fe基氧化物SCR催化剂具有较高的中高温活性、N_2选择性以及良好的抗SO_2中毒能力,但其低温活性较差。通过在Fe_2O_3中掺杂W来构筑W_aFeO_x复合氧化物催化剂,采用HRTEM、HAADF-STEM以及XAFS等对其微观形貌和配位结构进行深入表征,证明了短程有序的W-O-Fe结构是催化活性位,短程有序结构充分发挥了W和Fe原子间的强相互作用,从而拓宽了催化剂活性温度窗口,且具有较高的中低温活性。进一步考察W_aFeO_x复合氧化物催化剂的热稳定性,部分短程有序的W-O-Fe结构经800 ~oC,5h高温老化处理之后仍稳定存在于结晶颗粒的外表面,从而使催化剂在高温下(300-450~oC)仍表现出优异的SCR催化活性。将与W性质相似的Mo掺杂进入Fe_2O_3获得具有良好中低温活性、较宽活性温度窗口的Mo_x-Fe_2O_3复合氧化物催化剂。利用HRTEM、HAADF-STEM、XPS以及XAFS等对Mo_x-Fe_2O_3复合氧化物结构进行深入表征,发现一部分Mo与Fe形成Fe_2(MoO_4)_3晶粒,而大部分的Mo则掺杂进入Fe_2O_3晶胞占据部分八面体配位的Fe位,使掺杂位紧邻的Fe位Lewis酸性增强,从而使得催化剂的SCR活性提高。通过DFT计算构筑了Mo原子掺杂在Fe_2O_3晶格的模型,并模拟NH_3在掺杂表面的吸附,计算结果与实验数据一致,确定了在Mo_x-Fe_2O_3复合氧化物催化剂中催化活性位不是掺杂的Mo原子,而是与之紧邻的Fe原子,其周围电子结构由于掺杂原子的加入而改变,呈缺电子状态,从而增强了催化剂的Lewis酸性,最终使得SCR活性提高。针对Mn_2O_3催化剂的低温活性高但N_2选择性差等特点,构筑双功能V_a-MnO_x复合氧化物SCR催化剂,其中氧化组分Mn_2O_3和反应组分Mn_2V_2O_7间的协同作用使催化剂表现出良好的低温活性和N_2选择性。利用DFT理论计算,从双功能催化剂不同组分氧化物模型的选取、反应表面的构筑、NH_3的吸附活化到活性中间物的生成及产物形成进行系统研究,阐明了V_a-MnO_x双功能催化剂的中间物种、详细的反应路径及反应机理,证明了NH_3被Mn_2O_3活化后并转变为NH_2~*活性中间物,随后立即转移到Mn_2V_2O_7组分上,并在其表面上与气相NO生成NH_2NO物种,NH_2NO会优先分解产生N_2而不是副产物N_2O。具有CHA结构的Cu基微孔分子筛催化剂由于具有良好的高温SCR活性和热稳定性,已成为柴油车SCR催化剂的研究热点。通过改变CuSO_4离子交换液的浓度调变分子中Cu物种的含量,并结合XAFS、EPR等表征手段及活性测试,研究CHA型Cu-SAPO-44微孔分子筛催化剂的结构和性能,确定分子筛内部孤立的Cu~(2+)为催化活性位,且活性位不受高温水热老化影响。动力学研究表明Cu_x-SAPO-44分子筛催化剂的反应活化能为38.2±1.9 kJ/mol,有望成为柴油车SCR催化剂的新选择。
【学位授予单位】:济南大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:X701;O643.36

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