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《济南大学》 2009年
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氨基酸卟啉合成、自聚集行为及对生物分子识别的研究

陈欣  
【摘要】:把不同的氨基酸作为取代基引入卟啉环,利用他们带不同电荷、极性以及在中性溶液中两性离子的特性,将其连在卟啉分子中可以改变卟啉化合物的受授性质,使氨基酸卟啉的结构和性能更接近天然卟啉,使得整个卟啉分子对特定的蛋白质分子表现出选择性识别。对氨基酸卟啉的聚集体结构和过程的研究,以及对特定分子的识别研究有助于了解氨酰转移RNA合成酶识别特定氨基酸的生物机理,对研究分子识别化学中不同的作用模式也具有非常重要的意义。此课题的研究一直是仿生化学研究领域中一个具有挑战性的课题。本文合成并系统的研究了氨基酸卟啉在不同体系中的聚集行为及与生物分子间的识别研究。论文主要包括以下几个方面: 第一部分概述了氨基酸卟啉的研究意义、氨基酸卟啉的合成研究进展、卟啉化合物自聚集行为及与生物分子间聚集行为的研究现状、卟啉特别是氨基酸卟啉对生物分子的识别研究现状及本论文的研究主要内容及特点。 第二部分采用经典的Alder-Longo法设计并合成了三种氨基酸卟啉化合物的中间体,并进一步将不同氨基酸配体引入中间体的不同位置,合成了meso-四-[4-(Boc-苏氨酸)氨基苯基]卟啉(TAPP-Thr-Boc)、不对称型5-(4-苏氨酸氨基苯基)-10,15,20-三-(4-氯代苯基)卟啉(p-Thr-TriClPP)和尾式卟啉—5-[4-(L-色氨酸乙氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉[p-TrpO-C2-(TPP)]。利用核磁共振谱等手段进行了光谱表征,对不同取代位置和不同取代氨基酸配体对氨基酸卟啉的光谱性能影响进行了研究。计算得出所合成的卟啉有较高的荧光量子产率,并进一步讨论了实验过程中的影响因素。 第三部分利用卟啉在不同单一溶剂中单体与聚集体相互转化时,吸收光谱有所变化的原理,计算p-Thr-TriClPP及其中间体p-H2TriClNH2PP的自聚集数和自聚集平衡常数,根据计算结果比较p-Thr-TriClPP和其中间体在不同单一溶剂中的自聚集能力,发现π-π相互作用和氢键作用的综合效果使得p-Thr-TriClPP的聚集能力相比仅以π-π相互作用为主的中间体p-H2TriClNH2PP的增强很多。从而对p-Thr-TriClPP中引入的修饰基团—苏氨酸对两种卟啉在极性溶剂中聚集作用力的影响作出理论解释。 第四部分分别研究了阳离子型氨基酸卟啉—p-Thr-TriClPP在阴离子表面活性剂AOT和阳离子表面活性剂CTMAB溶液中的自聚集行为,利用荧光各向异性及表面张力法考察了该卟啉在两种胶束内的传递过程。该卟啉在接近或者略高于CMC(临界胶束浓度)时的AOT和CTMAB水溶液中均形成了H-型聚集体,而随着胶束溶液浓度的增加逐渐转化成单体。但离子强度仅影响该卟啉在AOT中聚集体数目;两个体系的胶束浓度高于CMC时,随着卟啉浓度的增加,H-型聚集体向单体转化。强酸对该卟啉在AOT溶液中有质子化效果,致使H-型聚集体向单体转化,再由单体形成J-型聚集体,导致了谱带的红移;但在CTMAB溶液中强碱使该卟啉去质子化,使其由H-型聚集体向单体转化。 第五部分通过分别研究p-Thr-TriClPP及其中间体p-H2TriClNH2PP对鸟嘌呤(Gua)的专一性识别,比较计算不同温度下p-Thr-TriClPP及其中间体分别与Gua结合时的静态猝灭常数。根据F?rster非辐射能量转移理论确定了p-Thr-TriClPP及其中间体与Gua的结合过程均属于非辐射能量转移。通过热力学参数的计算,确定在没有引入苏氨酸基团的中间体p-H2TriClNH2PP与Gua主要以静电引力相结合,而引入苏氨酸基团后p-Thr-TriClPP与Gua则以氢键和范德华力相结合。这就证明了卟啉环侧链引入苏氨酸基团后与Gua间的专一识别有一定的影响。 第六部分研究了AOT以胶束形式存在下,阳离子型TAPP-Thr-Boc作为荧光光谱探针用于含有L-色氨酸(L-Trp)残基的牛血清白蛋白(BSA)的定量测定中,此法检测限低,有较好的选择性和灵敏度,用于实际样品的测定,结果满意。利用多种光谱并结合BSA性质实验探讨了TAPP-Thr-Boc与BSA的结合机理,判断该体系的主要结合作用力为静电引力。进一步利用荧光猝灭光谱研究了TAPP-Thr-Boc与BSA中L-Trp残基的专一性识别。重点研究了不同温度下TAPP-Thr-Boc对L-Trp残基内源荧光的猝灭机理和能量转移过程,根据热力学参数确定了两者之间专一识别的作用力类型为静电引力,这与TAPP-Thr-Boc与BSA之间反应机理的探讨结果一致。
【学位授予单位】:济南大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:O657.3

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【参考文献】
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