超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精和冠醚的合成及其在毛细管电泳中分离手性化合物的应用研究

【摘要】： 超支化聚合物由于具有独特的分子空间球状结构,从而具备了传统线型聚合物所没有的优异性能,如低粘度、高流变性和良好的溶解性等特点。同树枝状聚合物相比,超支化聚合物合成方法简单,一般无需逐步分离提纯,聚合条件也不如树枝状大分子严格,而且聚合产物仍可保持与树枝状大分子的结构特征和物理化学性质的相似性,因此越来越受到高分子化学工作者的青睐。有机硅氧烷聚合物是由重复的Si-O键组成的,硅氧键是柔性链,键能大,由它组成的聚合物具有良好的热稳定性和化学稳定性;分子表面带有活性基团,又使其很容易构筑超支化结构的聚合物,并作为“载体”来对聚合物进行端基功能化改性。本文在总结大量文献及本课题组多年研究工作的基础上,通过研究合成超支化聚硅氧烷的方法,用非水解法制备了超支化聚硅氧烷,并对制备的超支化聚硅氧烷进行端基功能化改性,将其涂覆于毛细管柱内壁,利用毛细管电泳,对所制备的毛细管柱进行手性异构体的拆分行为研究。 具体内容包括以下几个部分: (1)超支化聚硅氧烷的合成及其表征:首先,在无水三氯化铁的催化作用下,二甲基氢氯硅烷(Me2SiHCl)与乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)反应合成AB3型单体乙烯基三(二甲基氢硅氧基)硅烷;合成的单体在Karstedt催化剂条件下进行硅氢加成反应,“一步法”合成超支化聚硅氧烷。通过FTIR、1H-NMR和元素分析等表征聚合物的分子结构,结果表明烷氧基硅烷可以容易地在无水氯化铁催化下和氯硅烷发生反应并产生硅氧硅键,成功合成端硅氢基团的超支化聚硅氧烷。 (2)超支化聚硅氧烷的端基功能化改性:在Karstedt催化剂条件下,通过硅氢加成反应将6位羟基烯丙基化的全甲基β-环糊精接枝到超支化聚硅氧烷外端,制备了具有手性选择性的端烯丙基化全甲基β-环糊精超支化聚硅氧烷(Hp-SiA);同理,分别制备了端冠醚超支化聚硅氧烷(Hp-SiB)和端β-环糊精与冠醚双手性试剂的超支化聚硅氧烷(Hp-SiC)。 (3)化学键合涂层柱的制备及其性能评价:利用化学键合的方法,将(2)中制得的三种手性选择剂涂覆于毛细管柱内壁,制得三种含不同手性选择剂的毛细管柱;分别考察不同毛细管柱对手性药物洛美沙星、盐酸异丙肾上腺素、重酒石酸去甲肾上腺素注射液的对映体拆分效果。结果表明,三种不同手性毛细管柱对以上三种手性药物对映体的拆分都达到了比较满意的效果。 (4)物理吸附涂层柱的制备及其性能评价:利用物理吸附涂层的方法,将(2)中制得的三种手性选择剂涂覆于毛细管柱内壁,制得三种含不同手性选择剂的毛细管柱;分别考察不同毛细管柱对手性药物洛美沙星、盐酸异丙肾上腺素的对映体拆分效果。结果表明,三种不同手性毛细管柱对以上两种手性药物对映体的拆分都达到了比较满意的效果。 (5)手性试剂间协同效应的评价:通过对比实验结果发现,对于不同的手性涂层柱,固定相为双手性试剂的Hp-SiC涂层柱,对两种手性药物对映体的拆分效果明显好于单一手性试剂的Hp-SiA和Hp-SiB涂层柱,尤其是在化学涂层柱中表现更为明显。造成这种现象的原因在于两手性试剂之间存在协同效应。