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《山东师范大学》 2011年
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非血红素过氧化氢模拟酶催化反应的理论研究

张婷  
【摘要】:因为过氧化氢酶可以快速无污染地除去H_2O_2,近年来对过氧化氢酶的生物模拟成为化学工作者研究的重要课题。 尽管对过氧化氢模拟酶的研究已经取得了很多成果,但对于过氧化氢模拟酶催化过氧化氢分解的反应机理以及溶剂影响一直都是化学工作者关注的热点。为了进一步研究过氧化氢模拟酶的催化本质,本文采用高斯程序中的密度泛函方法对锰过氧化氢模拟酶、铁过氧化氢模拟酶的催化机理及溶剂效应的影响进行了研究,为实验上合成过氧化氢模拟酶提供了理论依据。本论文的主要研究内容: 1、采用密度泛函理论对锰模拟酶[Mn(indH)Cl_2]催化H_2O_2歧化反应机理进行了深入研究。研究发现当加入咪唑时可以大幅度提高反应速率,我们认为这是由于咪唑中的氮原子可以与[Mn(indH)Cl_2]配位,而咪唑配体可以使锰原子偏离配体表面,增加金属锰的亲电反应活性。 整个催化反应包括两步,第一步发生MnⅡ配合物的氧化反应,一个H_2O_2分子进攻活性中心锰,H_2O_2发生O-O键的均裂,然后羟基配体中的H转移到HO·自由基上生成MnⅣ=O复合物与H_2O。第二步发生MnⅣ=O复合物的还原反应,第二个H_2O_2分子进攻活性中心,陆续将两个H转移给与锰键合的O原子上,从而将MnⅣ=O复合物还原为原型并释放出O_2与H_2O。第二步反应可能存在两种反应通道a和b,在乙腈溶剂中两种反应通道的活化势垒相同,但由于a中的各个驻点的能量都略低于通道b,因此反应通道a较b更容易进行。而且在乙腈中由于溶剂效应的影响,非静电作用能对溶剂自由能的贡献最大。 第二步反应中的氢质子转移过程TS3是整个催化反应的决速步,根据过渡态理论与实验中测得的速率常数1.55 M-1 s-1,我们估算了实验中自由能垒为17.2 kcal/mol,而我们计算得到的自由能垒分别为18.37 kcal/mo(l反应通道a)和18.13 kcal/mol(反应通道b),可见我们计算的能垒与实验值非常接近。 2、采用密度泛函理论对铁过氧化氢模拟酶FeⅢ-TAML催化过氧化氢分解过程的机理进行了深入研究。 整个反应过程包括两步:第一步发生FeⅢ-TAML配合物被H_2O_2氧化的过程,此过程与第三章中的锰酶模拟物的第一步反应相似,都是过氧化氢通过O-O键的均裂令一个氢氧自由基与铁配位,然后羟基配体将氢质子转移给另一个氢氧自由基生成FeⅣ=O复合物与H_2O;第二步发生FeⅣ=O复合物的还原过程,由于FeⅣ=O复合物是一个高度对称的构型,因此第二步反应只有一种反应通道,这与锰酶的机理不同。第二个H_2O_2分子进攻活性中心,陆续将两个H转移给与铁键合的O原子上,从而将FeⅣ=O复合物还原为原型并释放出O_2与H_2O。 我们又讨论了介电常数不同的溶剂对反应过程的影响,发现在介电常数较大的水溶剂中反应的能量以及相对能量都比在四氢呋喃(THF)中的低,而且决速步——O-O键的均裂过程的活化势垒在也是在水中较低,这与实验中得出的结论一致。而且静电作用能对溶剂自由能的贡献值最大。
【学位授予单位】:山东师范大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O643.32

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【参考文献】
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1 王志华;沈良;;锰过氧化氢酶及其模拟物的研究进展[J];杭州师范学院学报(自然科学版);2006年06期
2 刘波,潘志权;锰酶及其模拟物研究进展[J];武汉化工学院学报;2004年04期
3 金龙飞;吴淑香;余慧;冯晓红;沈月松;;锰过氧化氢酶模拟物的合成、表征及催化活性[J];中南民族大学学报(自然科学版);2009年02期
【共引文献】
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1 赵秀芬;分子点群的不可约表示[J];鞍山师范学院学报;2000年01期
2 赵秀芬,刘宝瑞;点群的一个应用[J];鞍山师范学院学报;2004年02期
3 王国栋;刘玉存;;神经网络在炸药晶体密度预测中的应用[J];火炸药学报;2007年01期
4 曾秀琳;;结构化学教学中突破思维定势[J];长春理工大学学报(高教版);2009年08期
5 徐明忠;从头计算法研究分子间的氢键相互作用[J];成都大学学报(自然科学版);1996年04期
6 申永良;共价分子的核间电子云密集区是如何形成的[J];承德师专学报(综合版);1991年03期
7 甘正宁;软件工程方法在分子体系计算软件开发中的应用[J];长沙电力学院学报(自然科学版);2004年02期
8 任爱娣;王文信;;双原子分子Schrdinger方程组的严格解析解——核间距的精确算法[J];四川兵工学报;2011年11期
9 任爱娣;王文信;;探讨三原子分子Schrdinger方程组的严格解析解——水分子的分解问题[J];四川兵工学报;2012年02期
10 任爱娣;王文信;;探讨四原子分子Schrdinger方程组的严格解析解——肽基电离能的计算[J];四川兵工学报;2012年03期
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7 佟晶;若干新型超碱金属团簇的结构与性质的理论研究[D];吉林大学;2011年
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5 金娟;硅烯插入反应中的立体电子效应研究[D];杭州师范大学;2010年
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【二级参考文献】
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1 罗勤慧;铜锌超氧化物歧化酶的模拟化学研究[J];高等学校化学学报;1997年07期
2 张闻,罗勤慧;锰过氧化氢酶及其模型物研究进展[J];化学通报;2000年10期
3 丁隽,林骏,陈兰明,郭子建;Mn-SOD模拟物及其在神经退行性疾病中的药用前景[J];无机化学学报;2001年03期
4 梅光泉,田亚平,方允中,罗勤慧;若干锰(Ⅱ)配合物的合成及其清除活性氧效能的研究[J];无机化学学报;2002年04期
5 陈克,吴志平;β-二酮缩β-丙氨酸希夫碱的锰(Ⅲ)配合物[J];应用化学;1992年03期
6 周小东;肖凤萍;成利姣;金龙飞;;铁过氧化氢模拟酶的合成、表征及对H_2O_2歧化反应的催化活性[J];中南民族大学学报(自然科学版);2007年04期
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1 王全林,刘志宏,毛陆原,蔡汝秀;高灵敏荧光增敏法测定抗坏血酸[J];分析化学;2000年10期
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3 章明,陈振锋,梁宏,石少明;几种噻唑类席夫碱及其配合物的研究进展[J];广西师范大学学报(自然科学版);2002年03期
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5 陈新斌;轴向有机配体对Schiff碱配合物模拟酶催化性能的影响[J];化学学报;2000年08期
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