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《山东师范大学》 2011年
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基于β-二酮有机配体及五元杂环桥联有机配体的自组装化学和性质研究

侯桂革  
【摘要】:以自组装为方法的有机-无机配位聚合物和超分子组装体化学是目前国际化学界最活跃、最前沿的研究领域之一。关于配位作用驱动的离散型和聚合型的金属-有机框架的研究是非常活跃的交叉学科研究领域。同时,这些金属-有机超分子组装体不仅具有丰富的空间拓扑结构,而且在荧光、分子识别与分离、催化等方面具有良好的潜在应用价值。本文合成了一系列β-二酮有机配体和1, 3, 4-Oxadiazole、1, 2, 4-Triazole杂环桥联的弯折型有机配体,研究了它们的自组装化学。共合成了40个未见文献报道的配位化合物,通过红外、元素分析、单晶衍射及粉末衍射等方法表征了它们的结构,并对部分化合物的荧光性质、分子识别与分离、阴离子交换和热稳定性进行了研究。 I.在不同的pH值的溶液中,利用β-二酮有机配体L1与Cu(II)离子组装得到具有2D-Net: Cu(L1)(CH3OH)和3D-NbOMOF: [Cu3(L1)6]?7H2O。其中,[Cu3(L1)6]?7H2O表现出分子筛的性质,并在单晶上成功实现了对客体水分子的可逆的解吸-吸附。 II.利用尺寸稍长的β-二酮有机配体L3与Zn(II)离子组装得到一系列2D-Net和3D-NbO的金属-有机主体框架(MOFs)。研究发现,芳香客体分子的尺寸及取代基是影响该自组装反应的关键因素。(1)芳烃客体分子的尺寸越小则生成2D-Net化合物,尺寸越大则生成3D-NbO MOFs。(2)卤素取代的芳香小分子溶剂中,在尺寸稍小的氟苯和氯苯中得到2D-Net化合物,在尺寸较大的溴苯、碘苯及间溴甲苯中得到3D-NbO MOFs。(3)对于氨基、羟基、氰基取代的C8原子的芳香客体,更容易形成2D-Net,如苯甲腈、间甲苯胺、邻甲苯酚、间甲苯酚。(4)原子个数为9的芳香小分子客体中得到3D-NbO MOFs(如均三甲苯、硝基苯、苯乙酮)。这为我们利用客体的模板效应来调控合成不同拓扑结构的金属-有机框架及对有机同系物和异构体的识别与分离提供了有效途径。 III.利用五元杂环桥联的双Schiff-Base有机配体与Cu(II)自组装得到三个Cu2L2型双金属大环。研究发现,通过不同尺寸的有机配体可以得到空腔尺寸不同的双金属大环。并且Cu2(L4)2大环能通过主-客体间的可逆的配位作用可逆地吸附和解吸及有效地识别吡嗪、2-甲基吡嗪和2, 5-二甲基吡嗪等芳香小分子。在三种客体分子共存的情形下,大环主体按照吡嗪、2, 5-二甲基吡嗪和2-甲基吡嗪的顺序依次识别和吸附,这为利用主-客体间的可逆配位作用在溶液中识别并有效地分离有机分子提供了新的思路。值得注意的是,在吸附过程中,主体大环可以根据客体的大小调节其自身的内腔体积,表现出类似“呼吸”的行为。 IV.研究了含金属的配体Cu2(L4)2与不同配位模式的第二种金属的自组装化学,得到一系列具有一维管状结构的异金属功能材料。该研究了提供了一种合成具有一维管状结构的异金属材料的好方法。 V.利用4-氨基-1, 2, 4-Triazole杂环桥联的双齿有机配体L15与Ag(I)离子组装得到6个具有纳米级隧道的Ag-MOFs,并在保持主体框架不变的条件下,实现了隧道中的ClO4-和BF4-分别与SO3CF3-的可逆的交换,并且该过程引起了荧光强度的可逆的变化,这为通过平衡阴离子的可逆交换来调节超分子体系的荧光发射强度提供了有力的素材。 VI.利用吡嗪和嘧啶为配位端基的1, 3, 4-Oxadiazole和1, 2, 4-Triazole杂环桥联的双齿有机配体与过渡金属离子中心自组装得到了11个结构新颖的配位化合物,并讨论了配体构型及阴离子效应对配位化合物的结构及固态荧光发射的影响。 VII.利用1, 2, 4-Triazole杂环桥联的{N,N}螯合有机配体一锅法得到两个六元和八元的铜簇化合物,并详细讨论了它们的结构。 VIII.合成了一系列闭合冠醚有机配体、柔性醚键桥联的有机配体及以氰基、吡啶和羧酸为配位端基的五元杂环桥联的有机配体,并通过1H NMR,IR及元素分析对其结构进行了表征。 我们设计合成了一系列β-二酮有机配体及1, 3, 4-Oxadiazole、1, 2, 4-Triazole杂环桥联的弯折型有机配体,研究结果证明上述配体是构建结构新颖的超分子组装体的良好前体,它们与过渡金属离子的自组装反应能够得到结构新颖,物化性质优良的超分子组装体,为设计合成分子识别与分离、发光性能良好的超分子容器奠定了实验基础。
【学位授予单位】:山东师范大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O641.4

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