几个典型有机分子体系的激发态分子内质子转移机理的理论研究

【摘要】：氢键作为自然界最重要的弱相互作用之一,对于探索氢键所发生的反应引起了人们的高度重视,使得它在光物理,光生物和光化学等领域具有了广泛的发展前景。在近几十年,科学家们在激发态质子转移(ESPT)、光致电子转移(PET)、荧光淬灭、荧光共振能量转移(FRET)以及电荷转移(CT)等方面的研究上取得了非凡的进步。特别是对于作为化学与生物酸碱中和反应中最重要的反应之一的激发态分子内质子转移(ESIPT),在光的激发下获得能量促使质子从给体转移到受。在很多方面都有应用,例如紫外线吸收剂、荧光探针、分子开关等方面。本文主要运用含时密度泛函理论方法去探讨了三种不同体系分子的激发态分子内质子反应机理且通过比较荧光变化来检测金属Al~(3+)离子。分别计算了几何构型,红外光谱,前线分子轨道,电子光谱以及势能曲线等几个方面。一、邻羟基萘基菲基咪唑(HNPI)分子在乙腈溶剂中的激发态质子转移首先通过对基态和激发态分子结构和红外振动光谱的分析均显示出氢键在激发态有增强的趋势;从前线分子轨道(HOMO→LUMO)的变化可以看出HNPI分子的激发类型属于分子内电荷转移激发。采用含时密度泛函计算的电子光谱可以有效地再现实验结果,通过分析得出在实验中未检测的荧光光谱归因于两种结构。此外,通过对比势能曲线的势垒高低得出在第一激发态质子发生转移。二、1-芳基-2-(呋喃-2-基)丁烷-1,3-二酮(AYFBD)的不同衍生物对质子转移的影响首先,通过对比基态和激发态几何结构,前线分子轨道,红外光谱总结出分子内氢键在第一激发态有增强的趋势。计算得到的Keto构型的AYFBD衍生物的吸收光谱和荧光光谱与之前报道的实验结果也均符合。通过比较4种不同衍生物在S_1态和S_0态的势能曲线给出分子发生转移遵循的顺序为:FFBDMFBDTFBDOFBD。三、2-(蒽-1-氨基甲基)-苯酚(AYP)的ESIPT反应机理及Al~(3+)离子检测的理论研究探究2-(蒽-1-氨基甲基)-苯酚(AYP)在甲醇溶剂中的质子转移过程且利用此性质来检测了金属Al~(3+)。其中,相关键参数的变化,前线分子轨道的电荷重分布以及红外振动谱的红移都表明了第一激发态分子内氢键增强,同时用约化密度梯度函数(RDG)也可以明显地观察到。计算得到AYP分子烯醇式(Enol)构型的发射光谱与AYP分子酮式(Keto)构型仅相差4nm,解释了实验中为什么没有观察到AYP-Enol构型的发射光谱。之后对AYP分子进行势能曲线的扫描,相比于基态,第一激发态的势垒比较小,从而得出在第一激发态质子发生转移。此外,利用计算得到的荧光光谱解释了Al~(3+)离子的检测机理,且与实验结果吻合较好。