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《山东师范大学》 2001年
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酚类抗氧化剂清除自由基作用的定量构效关系研究

孙友敏  
【摘要】: 鉴于自由基与疾病的关系十分密切而且又是食品及化工产品氧 化的主要原因,因此,寻找高效、无毒、价廉的抗氧化剂已在不同 领域广泛展开。考虑到目前酚类抗氧化剂应用最广泛,因此深入研 究此类抗氧化剂清除自由基的机理,以及在此机理基础上总结抗氧 化剂的构效关系,能深化对抗氧化剂的认识,加速抗氧化剂的筛选。 本论文利用量子化学从头算方法及其他物理化学方法计算了表 征抗氧化剂活性的各种理论参数,并借助数理统计选取与实验活性 相关性最好的一组参数以构建抗氧化剂的定量构效关系。进而阐明 各种结构因素对理论参数的影响。本论文的主要结果有: 1.对酚类抗氧化剂抽氢反应机理进行高水平的量子化学计算,得到 过渡态的势垒、原子净电荷、偶极矩等参数,并与已知的实验数据 对照明确了抗氧化剂的抽氢反应机制。 2.表征清除烷基自由基、烷氧自由基、烷过氧自由基(R·,RO·,ROO·) 活性的物理化学参数的选取与计算 用从头算方法计算了一系列酚类化合物的静态参数,包括O-H解 离能(BDE),O-H键的键长、键级、电荷差值、Mulliken电子布局、 振动力常数(k)和最高占据轨道能级(E_(HOMHO)),并将计算结果与实 验测得的清除自由基速率常数的对数进行相关性分析。结果发现: O-H BDE是一个很好的表征酚类抗氧化剂清除自由基活性的理论参 数;E_(HOMHO)仅能表征单酚化合物,对含有多个酚羟基并形成分子内氢 键的酚类化合物是无效的;其它的静态参数不能衡量酚类抗氧化剂 清除自由基的活性。因抗氧化剂的油水分配系数(logP)和酚羟基氢 的溶剂可接近性(H-Surf)也对其活性有一定影响,所以在论文中采 用的理论指标包括:O-H解离能、logP以及H-Surf和E_(HOMO)。 w③ 3。定量构效关系的总结 用AM1八M z/鸵[YP仔-3ZC(p’)方法和其他 物理化学方法计算了 21种酚类抗氧{剂物化参数包括介H 8口巳印O*O,比炉*。12;H-S22f, 结合实验所测得的抗氧化剂抑制脂质过氧化效率*P%,借助相关性 分析建立抗氧化剂活性与物化参数之间相关性最好的关系式。即得 到邯AR。其方程为:[*%=4、4一/凸*。。+6、S?Xb铲MLP一717D73巳!0M0 个Z,u3丫H一SLlff—N乙u;卜0、9入 丐.阐释结构回素对卜H解离能的影响 结构回素主要是指酚类抗氧化剂的取代基。驭代基对0-H 解离 能n引的影响包括电子效应和分子内氢键效应。对对位取代的单 酚。酚氧自由基的稳定性<SPR)。毋体分子的稳定性 u陀)和相对 0-Z¥SDE与[ammett常数口。”及共振常数n”有很好的相关性,由此得 出单酚的O-H BDE主要是由共振常数R”决定。对邻位羟基苯酚来说, 其 O。H B DE不仅受电子效应影响,而且受分子内氢键影响。前者对 降低 O-H BDE的贡献为 4.80heal/mol,后者为 5。18 heal/Inol;故一 个邻位羟基对降低 O-H BDE的贡献为 10.58 heal/mol;这一值可作为 一常数。用于通过加和性规则来计算取代的儿茶酚化合物的O、I4 BDE、对于黄酮类化合物,尽管 l。4 0比och酮增大与儿茶酚的共轭, 但它的吸电子效应增加 SPM,降低 SPR;因此其 O-H BDE将增加大 约 3 heal/mof(相对与儿茶酚)。当 l,4毗0南酮与儿茶酚的共轭性较 差时,对 O-H BDE的影响很小。主黄酮类化合物的构效关系可得到: 儿茶酚是黄酮类化合物抗氧化活性必需的部分。对几种黄酮类化合 物计算表明:C环上2,3双键与个氧代并不总是有利于增加黄酮类 化合物清除自由基活性,除非存在3位羟基。 5.对天然抗氧化剂清除自由基活性构效关系的理论解释 五味子素是传统中药五味子的有效成分,包括8 种联苯环辛烯 11 孙友敏 山东帅他人学顺l:学位沦义 类木质素。药理实验表明,五味子素有很强的抗氧化作用,不但可 高效清除羟基自田基{OH)和超氧阴离子自山基(OZ“卜还可有效保护 细胞膜兔受自由基损伤。对五味子素清除自山基的构效关系研究指 出:1)具有二氧甲基基团的五味子素抗氧化活性高;且具有量效关 系,即二氧甲基基团越多,活性越高;2) 对不同异构体,S卜)型活 性高于 以)型。并根据构效关系设计出活性更高的联苯环辛烯类抗 氧化剂。 Thiazolidinone衍生物(Thlazolldlnone derivatives,简称 TD)是一 类新型的 C/寸A抗剂,具有阻止 C/”过量和抗膜脂氧化的作用。实 验己表明TD 可以抑制心肌缺血再灌引起的心率不齐和降低心肌梗 塞的面积。TD的抗氧化活性在其药理作用中是非常重要的。研究其 结构-活性关系得出:和大多数酚类抗氧化剂一样;TD A环的酚羟基 是活性中心,B环N上的C链长度对活性影响不大:而当B环的O 换为S时,其活性明显下降。
【学位授予单位】:山东师范大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2001
【分类号】:O641.1

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