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《曲阜师范大学》 2004年
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小分子氢键的理论研究

周欣明  
【摘要】:在化学、生物等广泛的领域内氢键起着非常重要的作用,因此引起了科研工作者的广泛关注。HO_X(HO,HO_2)是大气中最重要的自由基之一,尤其在较低的大气层中HO_X的浓度较高,它极有可能不以单体的形式存在,而是与其它的大气分子形成弱键络合物,以氢键的形式稳定下来。目前对于这些氢键络合物的实验研究还存在着一定的困难。一是难以找到合适的自由基源;二是检测手段受限制。因此人们期盼着能从理论上对此类物种进行研究,以弥补实验的缺陷。本论文就是通过理论计算预测实验上没法探测到的信息,为将来的实验研究提供帮助。在本论文中我们运用了高水平从头算方法,详细系统地研究了三个小分子自由基氢键络合物体系。在没有对此物种进行实验报道之前,我们估计了可稳定存在络合物的构型、结合能及红外光谱特征。给出了这些物种较为重要的实验上可测量的一些物理量,包括:氢键中X-H…Y中两个重原子的距离X-Y、OH伸缩振动频率的位移、结合能D_e和D_0等。这不但能使人们对这些新物种有所了解,而且有利于将来的实验工作。主要计算结果如下: 1.HO自由基与Cl_2O分子形成的氢键络合物 利用DFT-B3LYP方法全面系统地研究了HO自由基与Cl_2O分子形成的氢键络合物。采用了6-311系列基组。当HO自由基中的H原子与Cl_2O分子中的O原子形成氢键时,我们计算出C_S对称性下存在两个不同对称性的电子态结构(~2A″和~2A′)和C_(2V)对称性下的两个电子态结构(~2B_1和~2B_2)。五种的络合物中结构l(~2A′)能量最低,结构5它存在两个氢键是OH自由基的H原子与Cl_2O分子中的Cl_2原子结合形成的,但有一个虚频,对这五种氢键络合物最优化结构参数和相互作用能,在B3LYP/6-311++G(3df,3pd)和MP2/6-311++G(2df,2p)基组水平上,对红外光谱及振动频率进行了分析。 曲阜师范大学硕十学位论文 2.2一氨基丙酞胺和水形成氢键络合物的研究 使用密度泛函理论(DFT)和对称性匹配的微扰方法(MP2)研究l比l 的2一氨基丙酸胺和水分子之间氢键作用,在6一311++G(d,p)基础上计算相 互作用络合物的稳定结构和振动,有五种合理的结构在超曲势能面上其中环 型氢键的结构是最稳定结构,算出了在不同基组水平上各种结构的几何构型 参数和结合能,对IR强度和振动频率进行了讨论,对溶剂效应的影响也进 行了研究,采用SCRF在6一3n水平上进行了计算,计算结果表明溶剂的极 化对于络合物的相对稳定性和结构有重要的影响。 2.CH刃2与HOZ反应机理的振动模式分析 采用了杂化的密度函数理论(DFT-B3LYP)在6一311++G(d,P)基组水平上 计算了中出现的所有的物种的几何构型,并计算出所有物种的总能量。结果 可以看出CH3O:和HO:多通道反应体系有单重态和三重态两种通道,对于 单重态包括了四个中间体,六个过渡态,对于三重态有两个中间体,两个过 渡态。这个反应的产物有四种eH300H+‘02,eH3OH+03,eH4+20:和 cH300H+302.。振动模式分析是用来详细探究过渡态,中间体和产物之间的 关系。更进一步的分析表明这个反应的机理是可靠的。
【学位授予单位】:曲阜师范大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O641

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