收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

新型硅氢加成催化剂的合成及应用研究

渠源  
【摘要】: 有机硅化学是一门研究有机硅化合物的合成、结构、性能和用途的新兴科学,它是除含C、N、O、P有机化合物以外研究最多的一种化合物。随着材料科学研究的不断深入与拓宽,有机硅工业迅猛发展,现已形成各式产品数千种,年产50多万吨,产值数十亿的大规模工业。目前,有机硅材料作为一类性能优异的新型合成材料,广泛应用于航空航天、电子电气、纺织、轻工、建筑、机械、医疗、食品、运输等各工业部门,已成为化工新材料中发展最快的品种之一。 硅烷偶联剂不仅是制备硅油、硅橡胶、硅树脂的基本原料,几种基本单体可生产出上千种有机硅产品,而且其本身就获得了广泛应用。合成有硅烷偶联剂的重要反应-硅氢加成反应是有机硅化学中应用最广、研究最多的一个反应。目前工业上广泛使用的催化体系为铂的配合物和负载体,但存在两个主要的缺点:一是催化剂的使用量大,成本难以控制。二是不饱和键上连接有强吸电子基团时不能进行有效的硅氢加成。 本论文合成了新型的Karstedt催化剂——Pt-1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷催化剂,并利用此催化剂进行了几种重要的烯丙基、环氧基硅烷偶联剂的合成研究,并对合成工艺进行了优化。研究发现这种新型的Karstedt催化剂具有催化活性高、选择性强、催化剂使用量低等显著特征,具有非常高的工业应用价值。 本论文还使用了新的两步法工艺合成了重要有机硅单体γ-氯丙基三甲氧基硅烷,其中创造性使用的三氯化钌+助催化剂体系使目标产物得率达到了96%,超过以往文献报道,现已进入工业开发阶段。 主要研究结果如下: 1.氮气保护下,用氯铂酸、四甲基四乙烯基硅氧烷、碳酸氢钠、异丙醇作为原料,在不同的条件下合成了一种新型的Karstedt催化剂。讨论了不同量的四甲基四乙烯基硅氧烷和碳酸氢钠以及反应温度对催化剂铂收率及表观稳定性的影响。通过氯丙烯和三氯氢硅的硅氢加成实验,评价了催化剂在不同用量下的催化活性,并和常用的均相催化剂作了比较。发现在催化剂浓度2.5-50ppm下自制的催化剂均表现出良好的催化活性,比常用的均相催化剂效果要好的多。 2.优化了使用甲基二氯硅烷两步法合成γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷的工艺。使用自制的新型Karstedt催化剂,在优化的条件下,第一步收率高达85%,第二步收率95%,远高于以往文献报道,现已推广至工业生产。 将Pt-1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷催化剂用于催化合成γ-氯丙基甲基二氯硅烷,该催化剂表现出了优异的催化活性。助催化剂的催化活性从低到高依次为:N,N-二甲基苯胺<N,N-二甲基甲酰胺<异辛醇<乙二胺<三乙胺<三苯基膦<聚乙二醇<C_(12)H_(24)Si_4O_4。使用Pt-C_(12)H_(24)Si_4O_4催化剂,并通过试验优选出该反应的最佳工艺条件,其反应时间大大缩短,产率高达85%。 醇解合成γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷的阶段,选用单塔连续醇解工艺,显著优于间歇醇解工艺。γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷的产率从高到低依次为:连续醇解>使用复合溶剂的间歇醇解>使用单溶剂的间歇醇解>未使用溶剂的间歇醇解。选用单塔连续醇解工艺,控制醇解温度120℃~140℃,负压压力是-0.04MPa,产率高达95%,远高于以往文献报道。 3.使用Pt-1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷催化剂成功合成了国内尚无生产的重要双官能团硅烷偶联剂:γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。 在第一步醇解合成甲基二乙氧基硅烷的阶段,探讨了乙醇滴加速度、溶剂、反应温度对醇解工艺的影响。在使用正戊烷+二甲苯混合溶剂、反应温度50-60℃条件下,合理控制滴加速度,甲基二乙氧基硅烷的产率能达到84.3%。 第二步硅氢加成合成γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的阶段,自制的Pt-1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷催化剂同样表现出了优异的催化活性。使用Pt-C_(12)H_(24)Si_4O_4为催化剂,其用量为5.0×10~(-7)mol,n(A G E):n(Me(OEt)_2 SiH)为1.05:1,反应温度为55~75℃条件下,γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的纯度是97%,产率为84.8%,高于国外专利报道。 4.使用新工艺一步法合成了重要有机硅单体γ-氯丙基三甲氧基硅烷。考察了氯铂酸、氯铱酸和三氯化钌三种主催化剂、以及聚乙二醇、苯乙酮、N,N-二甲基甲酰胺等10种助催化剂对三甲氧基硅烷和氯丙烯硅氢加成反应的催化活性,发现三氯化钌-苯乙酮催化体系拥有最高的催化活性和选择性。使用该催化体系在三甲氧基硅烷对氯丙烯的摩尔比为1.4:1、反应温度为80℃的优选条件下,反应得率达到96%以上。与传统工艺相比,原料成本较低,反应产率高,催化剂成本低廉、反应条件温和,且环境友好,更适合使用此工艺工业化生产。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 张浩;周正发;徐卫兵;;导热塑料用氧化铝的表面改性[J];塑料制造;2011年06期
2 陈向前;郑元华;尤小姿;彭华龙;朱晓英;;β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的合成研究[J];有机硅材料;2011年04期
3 黄长根;;不同硅烷偶联剂对电子布性能影响[J];玻璃纤维;2011年04期
4 靳志森;;硅烷偶联剂对玻纤/聚丙烯复合材料的影响[J];玻璃;2011年06期
5 万勇;林生岭;;蒙脱土/环氧树脂复合材料的制备及性能研究[J];功能材料;2011年S3期
6 李先学;沈高扬;杨磊;吴丹丹;许丽梅;陈义祥;;纳米银粉表面包覆硅烷偶联剂改性研究[J];稀有金属;2011年04期
7 刘文广;李红媛;王战玲;刘智;;木粉/UPR复合材料的制备及力学性质研究[J];化学工程师;2011年08期
8 马文石;张冬桥;孙海燕;;甲氧基聚氧化乙烯丙基三甲氧基硅烷的合成与表征[J];高分子材料科学与工程;2011年08期
9 靳晓雨;任绍志;吴朝森;;端-NCO支化聚酯/聚醚改性EP底涂剂制备及性能研究[J];中国胶粘剂;2011年07期
10 吕君亮;刘意;易运红;;碳纳米管改性聚氨酯复合材料[J];合成树脂及塑料;2011年03期
11 苗越卓;李斌;宋荣君;;一种含羟基的微孔聚硅氧烷固体颗粒的制备与表征[J];化学与黏合;2011年04期
12 郭超群;张超灿;;无溶剂环氧防腐涂料的制备和性能研究[J];现代涂料与涂装;2011年06期
13 宋秘钊;赵欣;张景彬;王日华;;甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸高碳醇酯接枝改性聚甲基氢硅氧烷的研究[J];中国皮革;2011年13期
14 朱维菊;高华;李村;吴振玉;方敏;;硅烷偶联剂改性ATT的制备及其对Cr~(6+)吸附性能的研究[J];非金属矿;2011年03期
15 张晓静;孙家书;韩喜妞;王超君;方少明;;一种星型聚合物引发剂的合成与表征[J];精细化工;2011年07期
16 刘宏;许招会;;硅胶负载铂催化剂催化合成二环戊基二氯硅烷[J];精细石油化工;2010年06期
17 李义宝;柴肇云;康天合;杨永康;王东;;硅烷偶联剂与萘系水泥的相容性及其工程应用[J];矿业研究与开发;2011年03期
18 彭剑;曹有名;;PA66/PP/晶须硅复合材料的制备与性能[J];工程塑料应用;2011年05期
19 许小芳;申世杰;刘亚兰;李龙;;玄武岩纤维增强环氧树脂复合材料复合机制[J];复合材料学报;2011年04期
20 孔娇月;陈立新;蔡聿锋;;环氧/氢氧化铝复合材料性能研究[J];热固性树脂;2011年04期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 吴凌翔;钟伟;杜强国;;生物医用高分子材料的等离子体表面硅烷化处理[A];2008年上海市医用生物材料研讨会论文汇编[C];2008年
2 毋伟;张京玲;郭锴;陈建峰;;用于阴极电泳漆的改性超细二氧化硅的分析与表征[A];2003年中国纳微粉体制备与技术应用研讨会论文集[C];2003年
3 林桂;钱燕超;吴友平;田明;刘力;张秀娟;张立群;;分散剂和硅烷偶联剂对SiO_2增强EPDM的动态力学性能和微观结构的影响[A];第二届全国橡胶制品技术研讨会论文集[C];2003年
4 吕高孟;雒旭;钱广;齐彦兴;;介孔分子筛HMS的有机化修饰[A];甘肃省化学会第二十四届年会论文集[C];2005年
5 赖祖亮;武培怡;;硅烷偶联剂交联反应二维相关红外光谱研究[A];2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C];2009年
6 卜志扬;范宏;郑志鹏;谭军;李伯耿;;高纯度苯胺甲基三乙氧基硅烷的合成[A];第三届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集(上)[C];2006年
7 王立新;任丽;洪奕;赵金玲;刘盘阁;蹇锡高;;PPy/APS-SiO_2纳米导电复合材料的合成与表征[A];纳米材料和技术应用进展——全国第二届纳米材料和技术应用会议论文集(下卷)[C];2001年
8 朱春玲;陈祖耀;张立祥;党学明;刘允萍;黄文浩;;硅烷偶联剂对制备纳米SiO_2粒子形态的影响[A];全国第七届扫描隧道显微学学术会议(STM'7)论文集(一)[C];2002年
9 史钋辉;廖学巍;史保川;;新有机硅柔软剂的合成[A];第六届全国印染后整理学术研讨会论文集[C];2005年
10 陆小华;熊光晶;杨蕴萍;;雾化硅烷偶联剂改性混凝土粗集料的效果与机理研究[A];《硅酸盐学报》创刊50周年暨中国硅酸盐学会2007年学术年会论文摘要集[C];2007年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 李季;新型过渡金属催化剂催化烯烃硅氢加成反应的研究[D];哈尔滨工业大学;2011年
2 白赢;羧基化合物及其衍生物促进铂催化硅氢加成反应研究[D];浙江工业大学;2012年
3 厉嘉云;用于烯烃硅氢加成反应铑配合物/离子液体催化剂体系的研究[D];浙江工业大学;2011年
4 何娟;建筑复合材料界面改性研究[D];华南理工大学;2011年
5 黄良辉;超疏水性及高导电性植物纤维材料的研究与制备[D];华南理工大学;2011年
6 戴延凤;固载配合铂催化剂催化烯烃硅氢加成反应的研究[D];南昌大学;2005年
7 陈国栋;丙烯酸酯聚氨酯/纳米二氧化硅复合涂层的研究[D];复旦大学;2005年
8 高惠民;云母颜料制备及其机理研究[D];武汉理工大学;2010年
9 王迎捷;化学偶联剂对瓷及纤维桩粘结性能的影响及作用机理研究[D];第四军医大学;2007年
10 周小三;硅类材料改性聚氨酯的制备及其性能研究[D];华东理工大学;2011年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 于菲;新型过渡金属催化剂的合成及其在硅氢加成反应中的应用研究[D];曲阜师范大学;2010年
2 张余宝;耐高温硅烷偶联剂的合成及硅烷偶联剂预处理铜箔的研究[D];南昌大学;2011年
3 陈全辉;新型长链硅烷偶联剂的催化合成研究[D];曲阜师范大学;2011年
4 李毅强;花岗岩/偶联剂/水泥砂浆界面层性能的若干影响因素及其改性机理[D];汕头大学;2005年
5 刘颖;纳米SiO_2的修饰及其纳米复合材料的制备[D];天津大学;2006年
6 王鹏;飞艇对接用磁性材料及其机构研究[D];南京航空航天大学;2007年
7 刘红艳;硅氢加成反应合成KH-540的研究[D];大连理工大学;2010年
8 苏花平;含酰基硫脲的硅烷偶联剂及杂氮硅三环化合物的合成及其性能研究[D];华中师范大学;2005年
9 王美英;纳米二氧化硅复合核—壳共聚物的制备及其与聚氯乙烯共混改性的应用研究[D];河北工业大学;2005年
10 朱云峰;无机纳米粒子/水性树脂复合物的研制与应用[D];山东科技大学;2005年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 杨扬;中国最大硅烷偶联剂生产基地建成[N];中国化工报;2003年
2 记者 韩晓玲 通讯员 王怀民;世界首条生产线在汉开建[N];湖北日报;2009年
3 记者 杨扬;我国硅烷偶联剂有能力制衡国际市场[N];中国化工报;2001年
4 记者 王心;世界最大的烷氧基硅烷装置在武汉开工[N];中国贸易报;2009年
5 本报记者 杨扬;南京曙光与外国月亮争辉[N];中国化工报;2001年
6 邓海燕;绿色轮胎引发炭黑新一轮技术革命[N];中国化工报;2004年
7 庞利萍;道康宁首次亮相中国国际风能大会[N];中国化工报;2009年
8 姜小毛;星火有机硅材料基地列入火炬计划[N];中国化工报;2004年
9 陈葳;新技术降低“绿色”轮胎成本[N];中国化工报;2004年
10 化信;湖北建设世界最大烷氧基硅烷装置[N];中国化工报;2009年
中国知网广告投放
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978