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新型过渡金属催化剂的合成及其在硅氢加成反应中的应用研究

于菲  
【摘要】: 有机硅产品的特殊的组成和分子结构使它既具有有机物的特性又具有无机物的特性,它有耐高低温、耐气候老化、耐臭氧、电气绝缘、憎水、不易燃、无毒无腐蚀和生理惰性等许多优异性能,有的品种还具有耐油、耐溶剂、耐辐照等性能。因此,有机硅材料作为一类性能优异的新型合成材料,广泛应用于航空航天、电子电气、纺织、轻工、建筑、机械、医疗、食品、运输等各个行业。 硅氢加成反应是合成硅烷偶联剂的重要反应,也是有机硅化学中研究最多、应用最广的一个反应,它常用过渡金属作催化剂,过渡金属催化剂又分为均相催化剂和多相催化剂,通过改变配位体来调节金属活性中心的立体效应或电子环境,以达到改变其催化活性和立体选择性的目的,所以一直以来都是科研工作者研究的重点。目前工业上广泛使用的催化体系为铂的配合物和负载体,但存在两个主要的缺点:一是催化剂的使用量大,成本很高。二是不饱和键上连接有强吸电子基团时往往不能有效地进行硅氢加成。为了更好地降低工业生产使用催化剂的成本及提高催化活性,本论文尝试合成几种钯、镍类的新型过渡金属催化剂,并创新性地应用于硅氢加成反应。 1,成功地合成了一种新型的膦胺配体,与氯铂酸配位用作硅氢加成反应催化剂,高收率地的制得国内尚无生产的新型的硅烷偶联剂β-(3,4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环已基)乙基甲基二乙氧基硅烷。进一步讨论了配体种类、催化剂用量、反应温度、溶剂用量等条件对目标产物收率的影响,最终研究结果表明:对于制备β-(3,4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷,自制的膦胺配体作助催化剂、催化剂用量在40ppm、反应温度控制在80℃-90℃时,溶剂与1,2-环氧-4-乙烯基环已烷的比为1:1是最佳工艺条件,获得的目标产物的产率最高。而对于制备β-(3,4-环氧环已基)乙基甲基二乙氧基硅烷,自制的膦胺配体作助催化剂、反应温度控制在60℃-70℃时,溶剂与1,2-环氧-4-乙烯基环已烷的比为0.25:1是最佳工艺条件,获得的目标产物的产率最高。 2,成功合成了一种国内尚无生产的新型的长链烷基硅烷偶联剂-辛基甲基二乙氧基硅烷,通过气-质联用仪确定了其结构。进一步探讨了催化剂用量、反应温度、溶剂等条件对合成工艺的影响。当铂配合物催化剂用量为45ppm,反应温度控制在80-90℃,不添加溶剂的条件下,辛基甲基二乙氧基硅烷可获得最佳收率,更适于工业化生产。 3,本论文合成了两种钯类配合物催化剂——水杨醛-Pd配合物和5-甲基-2-羟基苯乙酮肟Pd配合物,通过X-单晶衍射仪表征了其结构,和均为单核四配位金属配合物。创新性的首次利用这两种催化剂催化氯丙烯与三氯氢硅的加成反应,发现在催化剂用量达到200ppm情况下,3-氯丙基三氯硅烷的收率可达到34.14%,而且钯催化剂的价格较铂催化剂的价格低廉,并且此类钯催化剂也容易制得,所以具有一定的工业应用价值。 4,本论文还合成了两种钯类配合物催化剂——水杨醛缩R-丁醇胺Schiff碱-Ni配合物和2,5-二羟基苯乙酮-Ni配合物,通过X-单晶衍射仪表征了其结构,是具有立方烷单元的四核镍配合物,为甲醇氧负离子桥联的四核镍簇合物。首次利用这两种催化剂催化氯丙烯与甲基二氯硅烷的加成反应,在这一反应中,催化效果最好的还是加入三乙胺配体的氯铂酸催化剂,目标产物收率可达到66.37%,而两种镍催化剂作用下目标产物收率不及10%。当镍催化剂用量达到200 ppm,目标产物的收率提高不大,最高仅有13.56%。研究结果表明这两种镍类配合物催化剂在催化这一常规的硅氢加成反应时表现出来的催化活性不及经典的'Speier催化剂”好,工业应用价值不大。


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