多胺桥联聚倍半硅氧烷的合成及性能研究

【摘要】：桥联聚倍半硅氧烷（Bridged polysilsesquioxanes,BPS）是有机-无机杂化材料中具有特殊性能的一类新型杂化材料。本文采用溶胶-凝胶法制备了14种多胺桥联聚倍半硅氧烷材料及8种铜离子印迹BPS系列材料。利用X-射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FT-IR)、元素分析、扫描电镜(SEM)、孔结构分析、热重分析等方法对合成产物进行了结构和形态表征，并研究了这类材料对金属离子的吸附、选择性能。 以3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、乙二胺(EDA)和二乙烯三胺(DETA)为原料，合成了乙二胺桥联单体和二乙烯三胺桥联单体，并选择十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为致孔剂，采用溶胶-凝胶法制备了4种含有不同桥联基团的BPS吸附材料，分别为乙二胺桥联聚倍半硅氧烷(EDA-BPS)、二乙烯三胺桥联聚倍半硅氧烷(DETA-BPS)、多孔型乙二胺桥联聚倍半硅氧烷(EDA-BPS-C)、多孔型二乙烯三胺桥联聚倍半硅氧烷(DETA-BPS-C)。考察了所得吸附材料对Hg(II)、Ag(I)、Cd(II)、Cu(II)、Pb(II)的吸附性能，研究了致孔剂的加入对吸附性能的影响。结果表明，致孔剂的加入增大了材料的比表面积，进而增大了其对金属离子的吸附量。EDA-BPS和DETA-BPS对Hg(II)的吸附过程为液膜扩散，而EDA-BPS-C对Hg(II)的吸附过程在前20分钟为粒内扩散，20分钟之后为液膜扩散，DETA-BPS-C对Hg(II)的吸附过程在15oC和25oC时的前20分钟及35oC时的前45min为粒内扩散，之后为液膜扩散。四种材料对Hg(II)的吸附很好的符合拟二级动力学方程。等温吸附结果表明，Langmuir等温吸附方程可以很好的描述四种材料对Hg(II)的吸附行为，并均为自发的、熵增大的、固－液界面混乱度增大的吸热过程。 在BPS的溶胶-凝胶过程中按不同摩尔比加入能与桥联单体发生共聚的四乙氧基硅烷(TEOS)，制得了10种二乙烯三胺桥联聚倍半硅氧烷系列材料，不同摩尔比的二乙烯三胺桥联聚倍半硅氧烷DETA-BPS-T-X(X为2、4、6、10、20)和不同摩尔比的多孔型二乙烯三胺桥联聚倍半硅氧烷DETA-BPS-T/C-X(X为2、4、6、10、20)。考察了所得吸附材料对Hg(II)、Ag(I)、Cd(II)、Cu(II)、Pb(II)的吸附性能，研究了TEOS加入量的不同对材料结构及吸附性能的影响。实验结果表明，随着二乙烯三胺桥联单体与TEOS摩尔比的不断增大，材料的比表面积逐渐增大，各种吸附材料对各种金属离子的吸附量呈先降低后升高再降低的过程。解吸、再生性能研究表明：材料重复使用5次后吸附量略有下降，可重复多次使用。 将分子印迹技术引入到桥联聚倍半硅氧烷材料的合成中，在BPS的制备过程中加入Cu(II)，合成了8种Cu(II)印迹BPS吸附材料，铜离子印迹乙二胺桥联聚倍半硅氧烷(EDA-BPS-Cu、EDA-BPS-T/C-Cu、EDA-BPS-T/A/C-Cu)、铜离子印迹二乙烯三胺桥联聚倍半硅氧烷(DETA-BPS-Cu、 DETA-BPS-T/C-Cu、 DETA-BPS-T/A/C-Cu、DETA-BPS-T-10-Cu、DETA-BPS-T/C-10-Cu)。考察了所得吸附材料对Cu(II)的吸附性能，研究了Cu(II)、TEOS、APES和CTAB的加入对材料结构及吸附性能的影响。实验结果表明，TEOS和APES对材料骨架的构建具有重要作用，而CTAB的使用则有助于在材料中形成大量孔道，从而使模板离子顺利洗脱。Cu(II)印迹桥联聚倍半硅氧烷对Cu(II)具有较高的吸附选择性，可以在某些混合金属离子溶液中实现铜的分离、富集或回收。