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《郑州大学》 2010年
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基于手性5-取代-2(5H)-呋喃酮的立体选择性合成反应研究

张冰冰  
【摘要】: 立体选择性合成光学纯多官能团多手性中心化合物是近年来有机合成和药物合成方面备受关注的研究领域。由手性底物和助剂诱导的立体选择性合成是获得手性化合物的重要途径。本文研究了5-取代-2(5H)-呋喃酮在立体选择性合成中的应用,合成了新的含有氨基酸和糖结构组分的手性β-取代丁内酯化合物和螺环-环丙烷-丁内酯化合物,以及新型手性源5-(N-Ts-L-脯氨酰氧基)-2(5H)-呋喃酮。 一、以价廉易得的氨基酸、糖类化合物为亲核试剂,通过与5(R)-(l-孟氧基)-2(5H)-呋喃酮4在温和的条件下发生Michael加成反应,立体选择性地合成了5个含有氨基酸或糖结构组分的光学纯β-取代丁内酯化合物,通过IR,1H NMR,13CNMR和HRMS对产物结构进行了表征。同时发现,以葡萄糖为亲核试剂时,没有得到预期的加成产物,而是得到了手性源4的自加成产物8,其结构经波谱及单晶X-射线分析确认。 二、手性源5(R)-(l-孟氧基)-3-溴-2(5H)-呋喃酮9与亲核试剂氨基酸或糖类化合物发生串联的双Michael加成/分子内亲核取代反应,得到了7个含有4个新的手性中心的螺环-环丙烷-丁内酯化合物12a-12g,同时还得到了单Michael加成-分子内消除产物β-取代丁烯内酯化合物14,其结构经IR、1H NMR、13CNMR、HRMS等进行了表征,并通过单晶X-射线衍射分析确定了其立体化学结构。该结果为具有复杂结构的多官能团多手性中心化合物的合成提供了新的途径,所合成的化合物可望具有生理活性。 研究发现,反应物浓度对产物的结构有直接影响,低浓度有利于螺环-环丙烷化合物的形成,高浓度有利于β-取代丁烯内酯的生成。反应机理及反应条件对产物结构影响的深入研究尚在进行中。 三、以L-脯氨酸为原料,通过N-磺酰化,再与5-羟基-2(5H)-呋喃酮作用得到了5-(N-Ts-L-脯氨酰氧基)-2(5H)-呋喃酮16。经多次重结晶,以15%的产率得到了光学纯的化合物16a,其结构经IR,1HNMR,13CNMR和X-射线单晶衍射确认。此类化合物可望作为新型手性合成子用于不对称合成。
【学位授予单位】:郑州大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:R91

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【参考文献】
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