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《郑州大学》 2010年
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多元缩合生成新型巴比妥酸盐衍生物反应机理的理论研究

孙东贞  
【摘要】: 本论文采用密度泛函理论研究了两个多元缩合反应的反应机理:论文第一部分对伯胺、丙炔酸酯和四氧嘧啶衍生物缩合反应生成巴比妥酸盐衍生物的反应机理进行了探求;论文的第二部分从理论上研究了由吖嗪、活泼炔和1,3-二甲基四氧嘧啶缩合生成新型螺旋状-噁嗪类巴比妥酸盐化合物的反应机理。 第一个课题是“伯胺、丙炔酸酯和四氧嘧啶衍生物缩合生成巴比妥酸盐的反应机理研究”,这个课题运用密度泛函的方法在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下对伯胺、丙炔乙酯和四氧嘧啶的反应机理进行了研究。这个反应机理包含两个部分:第一部分是伯胺和丙炔乙酯经过两条相互竞争的反应路径(路径a和路径b)反应生成富电子的烯胺;第二部分是烯胺亲核进攻四氧嘧啶,经由四条不同的反应路径生成最终的产物巴比妥酸盐衍生物(路径b1、路径b2、路径b3和路径b4)。计算结果表明路径b4是最优的反应通道,并且水分子在反应过程中起到的质子转移媒介的作用。另外我们的计算结果也表明反应可以在常温下顺利进行,这与实验事实符合。 第二个课题是“吖嗪、炔和1,3-二甲基四氧嘧啶缩合生成螺旋状-噁嗪类巴比妥酸盐的理论研究”。在这个课题中,我们运用密度泛函的方法对吡啶、丁炔甲酯和1,3-二甲基四氧嘧啶缩合生成螺旋状-噁嗪类巴比妥酸盐的反应机理分别在B3LYP/6-31G(d,p)(气相)和B3LYP/6-311++G(d,p)(液相)条件下进行了研究。具体的反应分为三个步骤:首先,吡啶亲核进攻丁炔甲酯得到中间体M1;然后M1和1,3-二甲基四氧嘧啶发生亲核反应生成另一个中间体M2;最后伴随着一个C2-O7键的生成得到了最终的产物螺旋状-噁嗪类巴比妥酸盐。计算结果表明所设计的反应路径在常温下即可顺利进行。考虑了无水CH2C12溶剂效应的液相反应路径决速步能垒是18.02 kcal/mol,这样低的能垒和实验事实符合的非常好。
【学位授予单位】:郑州大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O643.11

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【参考文献】
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