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《郑州大学》 2011年
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二氧化碳与环氧化合物反应催化剂的制备与性能评价

秦刚  
【摘要】:二氧化碳的大量排放带来严重的环境问题,同时二氧化碳是一种储量丰富、廉价、无毒、可循环利用的碳源,是有机化工很有潜力的原料。二氧化碳与环氧化合物反应制备脂肪族聚碳酸酯和环状碳酸酯是二氧化碳综合利用的一条重要途径。二氧化碳较高的热力学稳定性限制了它的应用,开发催化二氧化碳与环氧化合物反应的高效催化剂是该领域研究的重点。本论文在综述二氧化碳与环氧化合物反应概况的基础上,就新型催化剂的设计与性能评价展开了研究,主要研究结果和创新点如下: 以2-呋喃甲酸、2-噻吩甲酸、2-吡啶甲酸与ZnEt2配位制备了3种杂环羧酸锌催化剂,它们对二氧化碳与氧化环己烯(CHO)共聚反应有较高的催化活性,TON最高达到560.1,催化效率达到233.3g聚合物/g催化剂,制备的脂肪族聚碳酸酯(PCHC) Mn最高达到4.08×104 g-mol-1, Tg在115-119℃之间,TG-5%大于230℃,最大失重速率温度Tp达到266.5℃。探讨了马来酸酐、丁内酯和环氧丙烷作为第三单体,与CO2和CHO进行三元共聚,并对三元共聚的机理进行了推测。 以2-呋喃甲醛、2-噻吩甲醛与二元胺(乙二胺、邻苯二胺、环己二胺)反应制备了6种希夫碱配体,与ZnCl2配位制备了双五元杂环甲醛缩二胺锌类催化剂。它们可以有效地催化CO2与环氧氯丙烷的环加成反应得到环状碳酸酯,其中双呋喃甲醛缩邻苯二胺-ZnCl2配合物(BFPD-Zn)为催化剂的TON可以达到413.4。推测在BFPD-Zn催化下CO2与环氧氯丙烷环加成反应的机理为聚合/解聚机理,并探讨了催化反应的历程。 对双邻羧基苯甲醛缩二胺类希夫碱金属配合物催化性能进行了初步研究,发现双邻羧基苯甲醛缩二胺类希夫碱配体与ZnEt2配合物对CO2与CHO共聚具有较高活性,TON最高达到516.6。共聚物中碳酸酯链节含量最高达到95%,接近交替共聚。共聚物的Mn达到2.67×104g·mol-1。对5种单希夫碱锌配合物催化性能初步研究发现,2-呋喃甲醛缩邻氨基苯甲酸-Zn(CH3COO)2·2H2O(FMA-Zn)配合物和邻羧基苯甲醛缩邻氨基苯甲酸-Zn(CH3COO)2·2H2O(CBAA-Zn)配合物可以有效地催化CO2与CHO共聚,TON分别达到269.1和194.6。
【学位授予单位】:郑州大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O643.32

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