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《郑州大学》 2010年
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新型多核环三聚磷腈配合物的设计合成及仿酶催化

王乐  
【摘要】:人工模拟酶,即为采用化学的方法设计合成既具有酶的优异催化功能,又与酶相比简单稳定的仿酶化合物。开发高效的人工模拟酶,具有非常重要的理论意义和应用价值。目前有关人工模拟酶的研究主要集中在有机金属配合物水解酶和氧化还原酶模拟催化。 本论文设计合成一系列含末端功能基团的多核金属配合物,然后围绕这类有机金属化合物研究其仿酶催化性能,研究其催化机理,为进一步的研究应用提供重要理论依据。主要工作如下: 第一部分:新型环三聚磷腈多齿配体的设计与合成 1、以环三聚磷腈为母核,经过取代、还原、溴化、功能化等几步反应,合成了五个末端含有氮杂功能环的(咪唑、甲基咪唑、苯并三氮唑、吗菲啉,吡唑)、具有潜在生物活性的六齿配体(L1-L5)。Scheme 1 The synthetic route of the ligands L1-L5 2、以三聚磷腈为母核,采用联苯酚为保护基,设计合成一系列以大环多胺为末端功能团的双齿(L6)、四齿(L7)、六齿(L8)配体,以期观察到金属中心之间对催化功能的影响作用。 所有目标化合物均为新化合物,其结构均经1H NMR、31P NMR、13C NMR、IR和ESI-MS确证。Scheme 2 The structures of the New Ligands L6-L8 第二部分:有机金属多核配合物仿酶催化研究 1、利用凝胶电泳的方法,半定量研究金属配合物与DNA质粒pUC19作用的催化活性。结果表明:在优化的条件下,配体L1-L5在金属离子(CuⅡ/ZnⅡ/CoⅡ)存在,对DNA质粒pUC19双螺旋结构具有很好的催化水解活性。其中,含有咪唑功能团的配体L2在同系物中催化活性优异。 2、利用紫外光谱仪,采用动力学的方法定量研究配合物MxL2(X=1/2/3;M=CuⅡ/ZnⅡ/CoⅡ)催化水解磷酸酯模型物的活性。结果表明:在pH 9.2,37℃,的条件下,配合物Cu3L2催化水解磷酸酯模型物BNPP/NPP的一级速率常数kcat(/s)分别为(1.4±0.2)×10-5和(6.8±0.2)×10-4,相对自水解分别提高6200、560倍。其中,配合物Cu3L2对磷酸单酯NPP具有优异的选择性专一性。机理曲线(Mechanism Job plot)显示该配合物与底物形成1:1的活性中间体,继而发生快速有效的水解。 3、根据酶促动力学,系统的研究大环多胺类多核铜(Ⅱ)配合物(Cu2L6)、(Cu4L7)、(Cu6L8)模拟多酚氧化酶的活性,考察金属中心对催化效果的影响。结果表明:在pH 7.0和25℃条件下,随着金属中心的增加,其催化邻苯二酚的一级速率常数kcat(/S)依次增加,与单核配合物Cu-cyclen (kcat(/s),0.0042)相比较分别提高8、18、24倍。由此可知,金属中心存在明显的相互作用而非简单加和。热力学和电子顺磁(EPR)试验均证实了这一结论。 结果还显示:双核配合物Cu2L6对邻苯二酚存在优异的催化选择性,机理曲线显示发生分子内的双核催化,而单核配合物Cu-cyclen为分子间催化机理。
【学位授予单位】:郑州大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O641.4

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