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《郑州大学》 2013年
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瓜环与紫精衍生物的相互作用及光学性质研究

姜松  
【摘要】:超分子化学又被称为“超越分子概念的化学”,是化学发展的前沿学科,其研究对象是通过非共价键弱相互作用连接起来的分子聚合体。瓜环(cucurbit[n]uril, n=5-8,10)作为人工合成的新一代超分子主体化合物,是由多个甘脲单元通过甲醛缩合而成的环状化合物。瓜环具有疏水性的笼状空腔和比空腔直径略窄的负电性羰基端口,这决定了瓜环具有高选择性的分子识别特性。这些特性使其在材料化学、催化化学、生命科学、环境化学等诸多领域具有广泛的应用。 鉴于以上研究背景,我们设计合成了一系列含紫精单元的客体分子,并研究了其与瓜环的相互作用,同时探究了其所形成的包结配合物的光学性质,研究内容如下: 1.通过1H NMR、NOESY谱、ESI-MS、UV-vis吸收光谱和计算化学等方法研究了紫精衍生物[CmMV]2+(m=4,5,7,12)与CB[8]和富电子客体间的相互作用。研究发现:[CmMV]2+能与CB[8]和HB形成电荷转移络合物[CmMV]2+-CB[8]-HB,当m≥5时,烷基链能与紫精和HB一起位于CB[8]空腔内。而当m≤4时,烷基链则位于瓜环空腔外部。说明烷基链的长度对自组装体系的包结模式具有很重要的影响。当HN加入至[CmMV]2+-CB[8](m=4,5,7,12)中,HN与紫精单元进入CB[8]空腔内形成了电荷转移络合物,而原本在CB[8]空腔内的烷基链则被“挤”了出来。当HN加入到[CmMV]2+-CB[8]-HB体系后,HN与紫精单元形成更稳定的电荷转移络合物——[CmMV]2+-CB[8]-HN,同时把原本位于CB[8]空腔内的烷基链和HB“挤”出了空腔。这是首次发现客体的大小可以决定CB[8]与紫精、富电子客体自组装时所形成的络合物的包结模式。 2.设计并合成了含紫精单元的邻菲啰啉衍生物PMV,研究了PMV在水溶液中对锌离子的荧光识别能力,研究表明PMV可以作为锌离子的荧光探针。CB[8]能与PMV-Zn2+作用形成超分子胶囊,并淬灭其荧光;而金刚烷胺则可以破坏超分子胶囊,释放PMV-Zn2+,恢复探针荧光。探针荧光的淬灭与恢复,就像开关的“关”与“开”,所以超分子胶囊的形成与破裂构筑了一个超分子荧光开关,为其潜在的应用提供了理论基础。通过研究PMV-Zn2+与CB[7]和CB[8]的相互作用及其荧光光谱佐证了PMV的荧光探针发光机理为分子内电荷转移(ICT)机理。 3.通过NMR、ESI-MS、Uv-vis、电化学及光化学方法研究了含紫精单元和[Ru(bpy)2(hpip)]2+(hpip=2-(4-羟苯基)-咪唑并[4,5-f][1,10]邻菲哕啉,bpy=2,2'-联吡啶)单元的配合物1与CB[n](n=7,8)的相互作用。研究发现,配合物1能与CB[7]形成1:1和1:2包结配合物。同时,在配合物1与CB[8]形成的1:1的包结配合物中,配合物1以一个U型的构造进入CB[8]空腔内。加入过量的TEOA并光照后发现,两分子配合物1在CB[8]空腔内形成了紫精自由基二聚体。氧气能氧化紫精自由基,使体系恢复为初始的U型构造。这个体系可以被设计为一个光照和氧气控制的分子开关。 4.设计并合成了一系列含咪唑及三联吡啶钌单元的紫精衍生物3及其配体2,并通过1H NMR、2D NMR、ESI-MS等方法研究了其与CB[n]n=7,8)的相互作用。研究发现,化合物3a,3b均能与CB[n]=7,8)形成1:1的包结配合物,但其包结模式却大不相同。还通过NMR、Uv-vis吸收光谱和电化学方法等研究了3b与CB[8]形成的包结配合物的光化学性质。研究发现,CB[8]能稳定紫精自由基。
【学位授予单位】:郑州大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:O641.3

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【参考文献】
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