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《郑州大学》 2015年
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氮杂环类/羧酸类配体构筑的配合物的结构及性能研究

刘露  
【摘要】:配位聚合物因其结构的多样化、可调性,以及在非线性光学、气体吸附、磁性、催化等诸多领域的潜在应用价值而备受化学工作者的青睐。该研究课题当前的核心任务是设计适宜的构筑单元,并且运用相关的晶体学工程策略来建造具有预期的独特结构和性能优越的新型功能化晶体材料。进而在此基础上系统深入地研究晶体结构的影响因素,并探求其结构和性能之间的构效关系。本论文选用一个柔性的双(甲基苯并咪唑)配体hbmb、一个半刚性的双(噻唑基苯并咪唑)配体btbb、一个不对称的刚性三角型三羧酸配体H3L、一个醚-连接的柔性四羧酸H4L配体分别充当主配体的角色,利用水热/溶剂热合成法,成功构筑并解析出了37个未见报道过的、别具特色的配合物。我们利用网络拓扑法,详细分析并阐述了它们的结构特点,也认真考察了N-donor连接者/羧酸连接者对配合物最终结构的影响。此外,根据这些配合物各自的特征,我们针对性的探索了它们的荧光性、溶剂阻抗性、催化性、磁性等方面的内容。论文主要分为以下七个部分:1.利用柔性配体hbmb、Zn(II)/Cd(II)金属离子和各色各样的柔性二酸共配体合成出了八个缠绕型网络。同构型的1和2是6-连接的3D roa自穿插骨架。3和4是3D 66-dia四重穿插结构。5和6呈现出6-连接的3D pcu二重穿插网络。7和8都是4-连接的2D→3D穿插结构,其中7显示出(44·62)2拓扑,而8显示出44·62拓扑。彼此的结构对比表明:姿态各异的二羧酸和构型异变的hbmb可以有效地调控配合物的骨架。1-8不仅在沸水和常用的有机溶剂中展示出优秀的溶剂阻抗性,而且较强的荧光发射表明它们可以用作潜在的荧光材料。2.利用hbmb和二羧酸合成了五个Zn(II)/Cd(II)的2D配合物。9是含有左右手螺旋链的(63)2波状结构。10拥有一个皱状的44·62拓扑网络。11是一个4-连接的平行四边形网络,也含有左右手螺旋链。12和13显示出4-连接的44·62拓扑矩形网格。9-13展示出很好的热稳定性和荧光性质。3.利用btbb和芳香族多羧酸合成了六个Cd(II)的配合物。14为6-连接的3D412·63-pcu alpha-Po primitive cubic拓扑结构。15,16和18都含有左右手螺旋链(15:2-重穿插的3D(412·63)-pcu拓扑结构;16:(3,6)-连接的(42·54·66·7·82)(4·62)II拓扑网络;18:(3,4)-连接的(42·6)(42·63·8)-3,4L83拓扑结构)。17为(3,4)-连接的(84·102)(8·102)-3,4T48拓扑网络。19为(3,5)-连接的(42·6)(42·67·8)-3,5L2拓扑结构。14–19的相对窄的光学能量带隙(2.30 e V)反映它们具有显著的半导体特性。对14–19的光催化性能探究的结果表明在亚甲基蓝(MB)的降解中,16、17和19可能是好的光催化剂。而包含有螺旋链的穿插骨架15可能不利于降解反应的发生。4.利用主配体H3L合成了四个包含Cd(II)簇的配合物。基于三核Cd(II)簇的20展现出一个(3,3,6)-连接的3D骨架。21包含两种三核Cd(II)簇单元,属于(3,3,8,8)-连接的tfz-d拓扑网络。而基于一种三核Cd(II)簇的22以(3,8)-连接的tfz-d网络为特点。包含双核和四核簇的23呈现出一个(3,6,10)-连接的3D结构。光学能隙的研究表明这些配合物是潜在的半导体材料。有机染料污染物降解实验的结果表明包含不同种核的簇合物可能会对不同有机染料的降解产生不同的影响。5.利用H3L与Mn(II)离子合成了两个3D的高连接三核Mn(II)簇骨架。24展现出3节点的(3,4,9)-连接的新拓扑。25是4,8-连接的flu网络。24和25拥有高的热稳定性,在沸水和有机溶剂中也显示出出色的溶剂阻抗性。变温磁化率测试表明:在低温区域,二者都呈现出铁磁相互作用。场依赖的磁化强度测试表明M(H)没有达到清晰的饱和值。交流电磁化率测试没有出现频率依赖峰,表明不存在缓慢的磁弛豫行为。在40-3.5 K的温度范围内,24的场冷和零场冷曲线显示出分歧。25以典型的–J1J1J2–序列的(5/2,10/2)自旋拓扑铁磁连为特点。6.利用主配体H4L合成了五个Co(II)/Mn(II)/Cu(II)配合物。26显示出(4,4)-连接的2D sql网络,拓扑符号为(44·62)2。π···π堆积相互作用把该2D网络扩展成了3D超分子骨架。27是一个3D(4,4)-连接的(86)2新拓扑。28以(4,4)-连接的三重穿插的3D pts拓扑网络为特点,拓扑符号为(42·84)2。29拥有两个双核分子,并且通过两个不同种类的π···π堆积相互作用,这些邻近的双核单元进一步被延伸成无限的2D堆积结构。30是一个2D层结构,拓扑符号为(8)(84·122)。磁性质研究表明:26和28中都存在着反铁磁的相互作用。2-咪唑啉和1,4,5,6-四氢嘧啶衍生物的合成实验证明:29和30是有效的非均相催化剂。7.利用H4L和N-donor共配体合成了七个Ni(II)配合物。31是一个(4,4)-连接的3-重穿插的3D bbf拓扑网络,拓扑符号为(64·82)(66)。32呈现出一个(4,4,4)-连接的3-重穿插的3D bbf网络,拓扑符号为(66)2(64·82)。33以(3,4)-连接的3,4L13拓扑网络为特点,拓扑符号为(4·62)(42·62·82)。34拥有一个(4,4,4)-连接的mog Moganite 3D网络,拓扑符号为(4·64·8)2(42·62·82)。35展现出一个(4,5)-连接的3D骨架,拓扑符号为(4·69)(42·66·82)。36是一个(4,7)-连接的3D骨架,拓扑符号为(45·5)(47·53·611)。37拥有一个(4,4)-连接的4,4L28网络,拓扑符号为(42·64)(4·64·8)。这些不同的结构表明柔性的H4L配体的易变构象和不同种类的N-donor配体能够调控它们的骨架。36的变温磁化率显示在邻近的Ni(II)离子之间存在着弱的反铁磁耦合。催化实验表明在联苯化合物的合成中,配合物33,35,36和37能够作为有效的催化剂。
【学位授予单位】:郑州大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:O641.4

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