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《郑州大学》 2017年
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PEO/PAA星形聚合物刷的合成及模板法制备无机纳米材料

白俊敬  
【摘要】:多臂星形聚合物分子刷是一种具有三维拓扑结构高度支化的聚合物。该类共聚物的单分子也是一种多孔结构的大分子,且具有端基官能团浓度高的特性。和其对应的线性聚合物结构相比,多臂星形聚合物分子刷具有高溶解性、低粘度以及优良的热力学性能。另外,聚合物分子刷因其独特的物理化学性能,已经在不同领域得到广泛应用,特别是利用多臂星形刷状共聚物形成的单分子胶束作为有机功能模板,制备无机纳米材料应用于磁场诱导的自组装、生物成像技术、药物控制释放、光催化、发光二极管等许多领域,越来越受到科研工作者的广泛关注。本文综合利用阴离子聚合、原子转移自由基反应(ATRP)合成了一系列以α-环糊精(α-CD)为核的聚环氧乙烷/聚丙烯酸(PEO/PAA)双亲水性多臂星形刷状共聚物,并利用合成的多臂星形聚合物刷自组装形成的单分子胶束作为模板,分别制备了球形四氧化三铁(Fe304)纳米晶体簇,一维(1D)Fe304纳米晶体簇以及硒化镉(CdSe)纳米晶簇,并对其进行详细的表征。本工作目前还未见报道。具体工作如下:(1)以a-CD为核,多臂星形聚合物分子刷的合成综合利用阴离子聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)方法,合成了两种新颖结构的、以α-CD为核的PEO/PAA多臂星形刷状聚合物。并利用凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)等手段对聚合物分子刷以及中间产物进行了表征。结果表明,合成的多臂星形刷状共聚物的结构与设计的分子结构一致。一种是以α-CD为核,第一嵌段是以亲水链段PEO为主链,PAA为功能接枝侧链,第二嵌段也是亲水链段PEO结构的多臂星形刷状嵌段共聚物(PEO-g-PAA)-b-PEO。另一种是以α-CD为核,以亲水链PEO为主链,PAA为功能侧链的双亲水性多臂星形聚合物刷PEO-g-PAA。两种多臂星形刷状共聚物均是水溶性的,分子量分布较窄,PDI介于1.08~1.18。(2)以水溶性多臂星形刷状嵌段聚合物刷(PEO-g-PAA)-b-PEO的单分子胶束为模板制备超顺磁性Fe3O4纳米晶体簇首先利用合成的水溶性多臂星形刷状共聚物(PEO-g-PAA)-b-PEO制备单分子胶束,然后以该单分子胶束为模板,利用PAA链段的羧基(-COOH)功能基团与前驱体化合物中金属离子的配位作用原位制备Fe304纳米晶体簇,分别利用透射电子显微镜(TEM)、高分辨率透射电镜(HR-TEM)、动态光散射(DLS)、原子力显微镜(AFM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线能谱仪(EDS)、超导量子干涉仪(SQUID)对单分子胶束模板和Fe3O4纳米晶体簇进行表征。TEM表征显示单分子胶束模板的平均直径为33±3.6nm,球形Fe3O4纳米晶体簇的平均直径是30±3.2nm,且尺寸均一。当Fe3O4前驱体与PAA链段的摩尔比为2:1时,得到Fe3O4纳米晶体簇的亚结构单元(Fe3O4纳米晶体)的平均直径为3.6±0.4nm。随着摩尔比增加到6:1,Fe3O4纳米晶体的平均直径增加到7.6±1.4nm。并且球形Fe3O4纳米晶体簇在室温下表现出超顺磁性行为以及高度水分散性。(3)以双亲水性多臂星形聚合物刷PEO-g-PAA的单分子胶束为模板,综合利用磁场诱导的自组装和光致交联制备超顺磁性1D Fe3O4纳米晶体簇首先以多臂星形聚合物刷PEO-g-PAA的单分子胶束为模板,利用PAA链段的-COOH功能基团与前驱体化合物中金属离子的配位作用原位制备了Fe3O4纳米晶体簇,然后通过亲核取代反应将多臂星形聚合物刷PEO-g-PAA末端的溴原子(-Br)转换为可光致交联的叠氮基团(-N3),结合磁场诱导的自组装和光致交联制备了1D Fe3O4纳米晶体簇。分别利用FT-IR、TEM、HR-TEM、DLS、AFM、XRD、EDS、SQUID对单分子胶束模板、球形Fe3O4纳米晶体簇、-N3基团的引入以及1D Fe3O4纳米晶体簇进行表征。TEM显示单分子胶束模板的平均直径为24±2.6nm,球形Fe3O4纳米晶体簇的平均直径为21±2.9nm,组成Fe3O4纳米晶体簇的Fe3O4纳米晶体的平均直径为3.8±0.5nm,且尺寸均一。研究表明磁场强度在合适的范围内,磁场强度越大,得到的1D Fe3O4纳米晶体簇越长且越粗;而当磁场强度过小或者过大时均得不到1D Fe3O4纳米晶体簇。并且1D Fe3O4纳米晶体簇在室温下表现出超顺磁行为和高度的水分散性。(4)以水溶性多臂星形嵌段聚合物刷(PEO-g-PAA)-b-PEO的单分子胶束为模板,制备CdSe纳米晶簇以多臂星形聚合物刷(PEO-g-PAA)-b-PEO的单分子胶束为模板,利用前驱体化合物NaHSe和Cd(acac)2与PAA链段的-COOH功能基团强的配位作用原位制备了CdSe纳米晶簇。分别用TEM、HR-TEM、AFM、XRD、EDS、紫外-可见分光光度计(UV-vis)、荧光分光光度计对单分子胶束模板和CdSe纳米晶簇进行了表征。结果表明CdSe纳米晶簇是球形且尺寸均一,平均直径为29±3.3nm,构成这些CdSe纳米晶簇的CdSe量子点的平均直径为3.2±0.3nnm。CdSe纳米晶簇具有高度水分散性,并且该纳米晶簇的水溶液在紫外光照射下发绿色荧光。
【关键词】:水溶性多臂星形聚合物分子刷 阴离子聚合 原子转移自由基聚合(ATRP) 多组分单分子胶束模板 磁场诱导的自组装 光致交联 高度的水分散性
【学位授予单位】:郑州大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O631;TB383.1
【目录】:
  • 摘要4-7
  • Abstract7-16
  • 第一章 绪论16-47
  • 1.1 聚合物合成方法16-22
  • 1.1.1 活性可控聚合简述16-17
  • 1.1.2 活性阴离子聚合17-18
  • 1.1.3 ATRP的反应机理18-20
  • 1.1.4 ATRP方法的应用20-22
  • 1.2 纳米结构概述22-27
  • 1.2.1 零维纳米结构材料22-24
  • 1.2.2 一维纳米结构材料24-25
  • 1.2.3 二维纳米结构材料25
  • 1.2.4 纳米材料的特性25-26
  • 1.2.5 CdSe量子点26-27
  • 1.2.6 Fe_3O_4纳米晶体27
  • 1.3 模板法合成无机纳米材料27-43
  • 1.3.1 模板法制备纳米材料27-29
  • 1.3.2 星形刷状共聚物的合成方法29-31
  • 1.3.3 PAA类星形刷状共聚物的研究现状31-38
  • 1.3.4 以高分子聚合物自组装胶束为模板制备无机纳米材料的机理38-43
  • 1.4 本课题的意义、主要内容和创新点43-47
  • 1.4.1 本课题的意义43-44
  • 1.4.2 主要研究内容44-46
  • 1.4.3 创新点46-47
  • 第二章 PEO/PAA多臂星形刷状聚合物的设计与合成47-86
  • 2.1 引言47-50
  • 2.2 实验部分50-64
  • 2.2.1 实验试剂50-52
  • 2.2.2 实验仪器52
  • 2.2.3 乙氧基乙基缩水甘油醚(EEGE)的合成52-53
  • 2.2.4 多臂星形共聚物poly(EO-co-EEGE)的合成53-56
  • 2.2.5 多臂星形嵌段共聚物poly(EO-co-EEGE)-b-PEO的合成56-57
  • 2.2.6 多臂星形嵌段共聚物poly(EO-co-EEGE)-b-PEO的封端反应57-58
  • 2.2.7 多臂星形嵌段共聚物poly(EO-co-Gly)-b-PEO的合成58-59
  • 2.2.8 多臂星形嵌段大分子引发剂poly(EO-co-BiBGE)-b-PEO的合成59-60
  • 2.2.9 多臂星形刷状嵌段共聚物(PEO-g-PtBA)-b-PEO的合成60-61
  • 2.2.10 多臂星形刷状嵌段共聚物(PEO-g-PAA)-b-PEO的合成61-63
  • 2.2.11 多臂星形刷状共聚物PEO-g-PAA的合成63-64
  • 2.3 结果与讨论64-85
  • 2.3.1 多臂星形共聚物poly(EO-co-EEGE)的合成与表征64-70
  • 2.3.2 多臂星形嵌段共聚物poly(EO-co-EEGE)-b-PEO的合成与表征70-72
  • 2.3.3 多臂星形嵌段共聚物poly(EO-co-EEGE)-b-PEO的封端反应与表征72-73
  • 2.3.4 多臂星形嵌段共聚物poly(EO-co-Gly)-b-PEO的合成与表征73-74
  • 2.3.5 多臂星形嵌段大分子引发剂poly(EO-co-BiBGE)-b-PEO的合成与表征74-75
  • 2.3.6 多臂星形刷状嵌段共聚物(PEO-g-PtBA)-b-PEO的合成与表征75-78
  • 2.3.7 多臂星形刷状嵌段共聚物(PEO-g-PAA)-b-PEO的合成与表征78-79
  • 2.3.8 多臂星形刷状共聚物PEO-g-PAA的合成与表征79-85
  • 2.4 本章小结85-86
  • 第三章 模板法制备Fe_3O_4纳米晶体簇86-102
  • 3.1 引言86-89
  • 3.1.1 Fe_3O_4纳米晶体86-87
  • 3.1.2 Fe_3O_4纳米晶体的合成87-89
  • 3.2 实验部分89-91
  • 3.2.1 实验药品89
  • 3.2.2 实验仪器89
  • 3.2.3 单分子胶束模板的制备89-90
  • 3.2.4 以PEO为包覆表层配体的Fe_3O_4纳米晶体簇的原位制备90
  • 3.2.5 Fe_3O_4纳米晶体簇的微观形貌,组成以及磁性表征90-91
  • 3.3 结果与讨论91-100
  • 3.3.1 多臂星形刷状嵌段共聚物(PEO-g-PAA)-b-PEO的单分子胶束模板的制备91-92
  • 3.3.2 以PEO为包覆表层配体的Fe_3O_4纳米晶体簇的原位制备92-93
  • 3.3.3 Fe_3O_4纳米晶体簇的微观形貌及组成93-96
  • 3.3.4 Fe_3O_4纳米晶体簇尺寸的可控性96-99
  • 3.3.5 Fe_3O_4纳米晶体簇的超顺磁性及水分散性99-100
  • 3.4 本章小结100-102
  • 第四章 模板法制备一维Fe_3O_4纳米晶体簇102-119
  • 4.1 引言102-105
  • 4.1.1 一维纳米结构102-103
  • 4.1.2 一维Fe_3O_4纳米结构103-104
  • 4.1.3 结合磁场诱导的自组装和光致交联制备一维Fe_3O_4纳米晶体簇104-105
  • 4.2 实验部分105-107
  • 4.2.1 实验药品105
  • 4.2.2 实验仪器105
  • 4.2.3 多臂星形刷状共聚物PEO-g-PAA的单分子胶束模板的制备105-106
  • 4.2.4 以多臂星形刷状共聚物PEO-g-PAA的单分子胶束为模板原位制备Fe_3O_4纳米晶体簇106
  • 4.2.5 末端带叠氮基团的Fe_3O_4纳米晶体簇的制备106
  • 4.2.6 结合磁场诱导的自组装和光致交联制备1D Fe_3O_4纳米晶体簇106-107
  • 4.3 结果与讨论107-117
  • 4.3.1 多臂星形刷状共聚物PEO-g-PAA胶束模板107-109
  • 4.3.2 以多臂星形刷状共聚物PEO-g-PAA的单分子胶束为模板原位制备Fe_3O_4纳米晶体簇109-112
  • 4.3.3 末端带叠氮基团的Fe_3O_4纳米晶体簇的制备112-113
  • 4.3.4 结合磁场诱导的自组装和光致交联制备1D Fe_3O_4纳米晶体簇113-116
  • 4.3.5 1D Fe_3O_4纳米晶体簇的超顺磁性及水分散性116-117
  • 4.4 本章小结117-119
  • 第五章 模板法制备CdSe纳米晶簇119-127
  • 5.1 引言119-120
  • 5.2 实验部分120-121
  • 5.2.1 实验药品120
  • 5.2.2 实验仪器120-121
  • 5.2.3 杂化无机-有机核壳结构的CdSe纳米晶簇的制备121
  • 5.3 结果与讨论121-126
  • 5.3.1 杂化无机-有机核壳结构的CdSe纳米晶簇的制备、形貌及组成121-125
  • 5.3.2 CdSe纳米晶簇的紫外及荧光光谱125-126
  • 5.4 本章小结126-127
  • 第六章 结论与展望127-129
  • 6.1 结论127-128
  • 6.2 展望128-129
  • 参考文献129-150
  • 在学期间发表的学术论文与研究成果150-152
  • 致谢152-153

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