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《郑州大学》 2017年
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A_2M_3O_(12)系列负热膨胀材料的吸水性、相变和光学性能研究

程永光  
【摘要】:自从Zr W2O8的负热膨胀特性被报道以来,对于负热膨胀材料研究逐渐成为材料领域的一个研究热点。研究者寄希望于通过负热膨胀材料来解决现代技术器件中由于热膨胀系数不匹配带来的问题。随着研究的不断开展,具有负热膨胀特性的材料逐渐被发现。在具有框架结构的负热膨胀材料中,A2M3O12系列材料是结构最稳定,被广泛研究的一类材料。但是,有两大因素限制了A2M3O12系列材料的应用,即吸水性和相变。针对这两个问题,本论文从主要以Y2Mo3O12和In2Mo3O12为代表,分别对其吸水性和相变进行了研究。另外,我们设计合成了两个新型的具有发光性能的优异的负热膨胀材料:Hf Sc W2PO12和Hf Sc Mo2VO12。这两种新型负热膨胀材料发光性能稳定,在很宽的温度范围内没有相变,且无吸水性能。本论文的主要结果和创新点如下:1.研究Y2Mo3O12的吸水性,调控Y2Mo3O12的热膨胀系数利用原子力显微镜研究不同温度下Y2Mo3O12陶瓷表面晶粒形貌,利用扫描电镜研究Y2-x(Li Mg)x Mo3O12随(Li Mg)3+取代量的增大陶瓷晶粒形貌的变化。发现原子力显微镜可作为定性研究陶瓷材料热膨胀性质的有效工具,能够观察陶瓷表面单个晶粒的形状和大小以及整体形貌随温度的变化,还可以根据晶粒形貌的变化判断晶粒热膨胀的各向异性。通过(Li Mg)3+双离子组合部分取代Y3+离子,可以改变陶瓷的晶粒形貌,有效的降低了Y2Mo3O12的吸水性,同时膨胀系数也得到了调控。2.调控In2Mo3O12的相变温度,实现近零热膨胀利用(Hf Mg)6+和(Zr Mg)6+离子部分取代In2Mo3O12中的In3+离子,通过增加In3+的取代量,可以有效降低In2Mo3O12的相变温度。通过比较发现相比(Zr Mg)6+,(Hf Mg)6+可以更有效的降低In2Mo3O12的相变温度,在In2(1-x)(Hf Mg)x Mo3O12固溶体中,当x≥0.85时,相变温即可降至室温以下,且热膨胀为近零膨胀。而In2(1-x)(Zr Mg)x Mo3O12固溶体中当x=0.9时,在室温至373 K的区间内依然可以看到由于单斜结构到正交结构的相变引起的热膨胀曲线的变化。但是(Zr Mg)6+取代In3+,可以提高固溶体的软化温度,即In2(1-x)(Zr Mg)x Mo3O12的软化温度远高于In2(1-x)(Hf Mg)x Mo3O12的软化温度(823 K),因为后者温度升高至923 K时尚未有软化迹象。最后,通过引入氧缺陷来改变In0.6(Hf Mg)0.7Mo3O12固溶体的热膨胀特性。研究结果表明氧缺陷并未影响固溶体的相变温度,但是可以明显增大固溶体的负热膨胀系数。3.制备具有蓝光发光性能,宽温区(140至1469 K)低热膨胀材料Hf Sc W2PO12对A2M3O12材料中用四价离子部分取代A位三价离子,同时为了补偿化合价的平衡用五价离子部分取代M位的六价离子,设计新型负热膨胀材料Hf Sc W2PO12。Hf Sc W2PO12和Sc2W3O12具有类似的正交结构,空间群为60号Pnca。Hf Sc W2PO12在140 K至1469 K的温度区间内无相变,无吸水,具有稳定的负热膨胀性能,本征热膨胀系数αl=-1.19 ppm K-1(室温(RT)-1273 K)。另外,在RT至10 K的温度区间里Hf Sc W2PO12具有稳定的蓝绿发光性能,荧光波长范围350 nm至550nm,光谱色坐标为(0.159,0.083)。Hf Sc W2PO12可作为近紫外激发的蓝光荧光粉在蓝绿光LED领域具有潜在的应用前景。4.制备具有白光发光性能,宽温区(150至775 K)负热膨胀材料Hf Sc Mo2VO12Hf Sc Mo2VO12的制备方法与Hf Sc W2PO12相似。Hf Sc Mo2VO12具有和Sc2Mo3O12类似的空间结构,空间群为60号Pbcn。与Hf Sc W2PO12类似,Hf4+/Sc3+位于Hf4+/Sc3+-O构成的八面体的中心,而Mo6+/V5+处于Mo6+/V5+-O构成的四面体的中心,八面体和四面体通过共同顶点氧原子相连形成框架结构。Hf Sc Mo2VO12在150 K到775 K的温度区间内表现出稳定的负热膨胀性能,无相变性和吸水性。本征热膨胀系数αl=-2.11 ppm K-1(RT-873K)。另外,Hf Sc Mo2VO12在RT到10 K的温度区间内具有稳定的宽带发光特性,范围从380 nm到650 nm,色坐标为(0.27,0.39)属于白光。Hf Sc Mo2VO12可作为近紫外激发单相白光荧光粉在白光LED领域具有潜在的应用。
【关键词】:负热膨胀 吸水性 相变 近零膨胀 光致发光 结构精修 白光LED
【学位授予单位】:郑州大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TB34
【目录】:
  • 摘要4-6
  • Abstract6-13
  • 1 绪论13-31
  • 1.1 热膨胀研究发展简介13-17
  • 1.1.1 热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion (CTE))13-15
  • 1.1.2 低热膨胀材料(Low Thermal Expansion)15-16
  • 1.1.3 负热膨胀材料(Negative Thermal Expansion (NTE))16-17
  • 1.2 热膨胀基本理论(Primary Theory of Thermal Expansion)17-19
  • 1.2.1 物理模型(Physical Model)17-19
  • 1.3 负热膨胀材料(NTE materials)19-26
  • 1.3.1 柔性框架结构20-24
  • 1.3.2 原子半径收缩24-25
  • 1.3.3 磁致收缩效应25-26
  • 1.4 A_2M_3O_(12)系列材料26-28
  • 1.4.1 A_2M_3O_(12)系列材料的吸水性27
  • 1.4.2 A_2M_3O_(12)系列材料的相变27-28
  • 1.5 本论文的主要内容28-31
  • 2 测试设备及分析方法31-41
  • 2.1 设备31-38
  • 2.1.1 热膨胀仪31-32
  • 2.1.2 X射线衍射仪32-34
  • 2.1.3 扫描电子显微镜34-35
  • 2.1.4 同步热分析仪35-36
  • 2.1.5 原子力显微镜36-37
  • 2.1.6 拉曼光谱仪37-38
  • 2.1.7 其它设备38
  • 2.2 数据分析38-40
  • 2.2.1 Rietveld精修38-40
  • 2.2.2 Le Bail精修40
  • 2.3 本章小结40-41
  • 3 Y_2Mo_3O_(12)吸水性和热膨胀系数的调控研究41-57
  • 3.1 前言41-42
  • 3.2 原位研究Y_2Mo_3O_(12)的吸水性和表面形貌的关系42-49
  • 3.2.1 实验部分42-43
  • 3.2.2 结果与讨论43-49
  • 3.2.3 结论49
  • 3.3 通过(LiMg)~(3+)替代对Y_2Mo_3O_(12)吸水性和热膨胀性能的影响49-56
  • 3.3.1 实验部分49-50
  • 3.3.2 结果与讨论50-56
  • 3.3.3 结论56
  • 3.4 本章小结56-57
  • 4 In_2Mo_3O_(12)相变调控和热膨胀性能研究57-77
  • 4.1 前言57-58
  • 4.2 通过引入(HfMg)~(3+)调控In_2Mo_3O_(12)的相变和负膨胀性58-62
  • 4.2.1 实验部分58
  • 4.2.2 结果与讨论58-61
  • 4.2.3 结论61-62
  • 4.3 通过引入(ZrMg)~(3+)调控In_2Mo_3O_(12)的相变和负热膨胀性62-68
  • 4.3.1 实验过程62
  • 4.3.2 结果与讨论62-68
  • 4.3.3 结论68
  • 4.4 通过引入氧缺陷调控In_(0.6)(HfMg)_(0.7)Mo_3O_(12)的相变和负热膨胀特性68-76
  • 4.4.1 实验过程68
  • 4.4.2 结果与讨论68-75
  • 4.4.3 结论75-76
  • 4.5 本章小结76-77
  • 5 HfScW_2PO_(12)的制备与性能研究77-87
  • 5.1 前言77-78
  • 5.2 实验部分78
  • 5.3 结果与讨论78-85
  • 5.3.1 表面形貌分析78-79
  • 5.3.2 非本征热膨胀测试79-80
  • 5.3.3 XRD分析80-81
  • 5.3.4 本征热膨胀系数81-83
  • 5.3.5 发光性能研究83-85
  • 5.4 结论85
  • 5.5 本章小结85-87
  • 6 HfScMo_2VO_(12)的制备及性能研究87-99
  • 6.1 前言87-89
  • 6.2 实验过程89
  • 6.3 结果与讨论89-97
  • 6.3.1 样品表面形貌89-91
  • 6.3.2 热膨胀性能分析91-93
  • 6.3.3 HfScMo_2VO_(12)发光性能93-96
  • 6.3.4 结论96-97
  • 6.4 本章小结97-99
  • 7 结论与展望99-103
  • 参考文献103-119
  • 攻读博士学位期间发表的学术论文与研究成果119-121
  • 致谢121

【参考文献】
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