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《郑州大学》 2017年
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苯并噻二唑类配体及其金属有机骨架(MOFs)的设计、合成和性能研究

韩晓  
【摘要】:2,1,3-苯并噻二唑(BTD)既是刚性的π-共轭结构,又是吸电子基团,具有丰富的光物理光化学性质。以BTD发色团为基础,设计合成的π-共轭或D-A体系的BTD衍生物及其配合物,在非线性光学材料、荧光分子探针、太阳能转换及电致发光材料等领域有广阔的前景。该课题的研究是基于BTD单元优良的光学性能,设计合成新型有机荧光小分子和新颖的发光金属有机骨架(MOFs),在三阶非线性、生物荧光探针及晶态下光诱导化学反应等方面进行了探索性的研究。本论文主要分为以下四个章节:1、以2,1,3-苯并噻二唑(BTD)为母体合成化合物2-1和其脱氢衍生物2-2,均表现出反饱和吸收及负三阶非线性折射Re(?)特征(自散焦效应)。在引入外部金属离子后,2-1和2-2的三阶非线性性质发生改变,尤其是负Re(?)折射性能,实现了外加金属离子对有机小分子非线性光学性质的调控。2、以2,1,3-苯并噻二唑(BTD)为母体合成单吡啶化的化合物3-1和双吡啶化的化合物3-2。两者均在较宽的响应范围内显示出特有的pH敏感性,并且化合物3-1可以选择性的富集于细胞内的线粒体上,进一步可作为一种依赖于线粒体功能的定量检测细胞内pH的比率探针。3、选择结构类似于对苯二甲酸的2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二羧酸(H2BTDC)作为配体,合成了两个Zn(II)的新金属有机骨架MOFs,([Zn2(BTDC)2]?1.5DMF(ZBT-M1)和[Zn4(BTDC)4]?3DMF(ZBT-M2)。ZBT-M1和ZBT-M2均可以在单晶到单晶的过程中发生独特的光诱导脱羧化学反应。4、以2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二羧酸(H2BTDC)作为配体,合成一个新的Cd(II)-MOF,并通过改变碱性环境与氧化石墨烯(GO)制备出两种形貌截然不同的GO-MOF复合材料,GO-MOF-1和GO-MOF-2。研究了两者在不同pH下对有机染料的吸附性能。
【关键词】:2 1 3-苯并噻二唑 三阶非线性 pH响应 线粒体依赖的细胞成像 光致脱羧反应 MOFs复合物
【学位授予单位】:郑州大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O641.4
【目录】:
  • 摘要4-5
  • Abstract5-11
  • 第一章 绪论11-49
  • 1.1 引言11-12
  • 1.2 荧光概述12-16
  • 1.2.1 荧光产生机理12-13
  • 1.2.2 荧光产生条件及影响因素13-16
  • 1.3 有机荧光小分子苯并噻二唑的研究概述16-23
  • 1.3.1 苯并噻二唑衍生物的主要合成方法16
  • 1.3.2 苯并噻二唑衍生物的非线性研究现状16-20
  • 1.3.3 苯并噻二唑类荧光探针在生物成像和生物传感中的应用20-23
  • 1.4 苯并噻二唑类金属有机骨架(MOFs)材料的应用23-30
  • 1.4.1 苯并噻二唑类MOFs对气体分子的识别与吸附25-26
  • 1.4.2 苯并噻二唑类发光MOFs对爆炸物类分子的检测26-29
  • 1.4.3 苯并噻二唑类发光MOFs在荧光温度计方面的应用29-30
  • 1.5 金属有机骨架(MOFs)材料的光致变色性质30-34
  • 1.6 金属有机骨架(MOFs)与氧化石墨烯的复合34-37
  • 1.7 本课题的选题目的、意义和主要研究成果37-39
  • 1.7.1 本课题的选题目的及意义37
  • 1.7.2 本课题的主要研究成果37-39
  • 参考文献39-49
  • 第二章 吡啶-苯并噻二唑衍生物及三阶非线性光学性能研究49-95
  • 2.1 引言49-50
  • 2.2 实验部分50-53
  • 2.2.1 实验试剂、测试仪器及方法50-52
  • 2.2.2 化合物 2-1 与 2-2 的合成方法与表征52-53
  • 2.3 结果与讨论53-75
  • 2.3.1 化合物 2-1 的合成与晶体结构53-55
  • 2.3.2 化合物 2-1 和 2-2 电化学性质与DFT/TDDFT计算55-57
  • 2.3.3 化合物 2-1 和 2-2 吸收光谱与DFT/TDDFT计算57-60
  • 2.3.4 化合物 2-1 和 2-2 稳态光谱分析60-62
  • 2.3.5 金属离子对化合物 2-1 和 2-2 稳态光谱的影响62-63
  • 2.3.6 化合物 2-1 和 2-2 三阶非线性光学性能研究63-75
  • 2.4 本章小结75-91
  • 参考文献91-95
  • 第三章 依赖线粒体功能的吡啶-苯并噻二唑探针生物荧光成像95-131
  • 3.1 引言95
  • 3.2 实验部分95-99
  • 3.2.1 实验试剂、测试仪器及方法95-96
  • 3.2.2 化合物 3-1 和 3-2 合成方法及表征96-97
  • 3.2.3 生物实验97-99
  • 3.2.4 理论计算(分子对接)99
  • 3.3 结果与讨论99-120
  • 3.3.1 化合物 3-1 和 3-2 的单晶结构分析99-102
  • 3.3.2 化合物 3-1 和 3-2 溶液中的光物理性质102-105
  • 3.3.3 化合物 3-1 和 3-2 对不同pH响应的光谱研究105-108
  • 3.3.4 化合物 3-1 和 3-2 对ClO-的检测108-111
  • 3.3.5 化合物 3-1 和 3-2 对金属离子和氨基酸的抗干扰性111-113
  • 3.3.6 化合物 3-1 细胞成像113-117
  • 3.3.7 化合物 3-1 分子对接结果117-118
  • 3.3.8 化合物 3-1 定量测定线粒体的pH118-120
  • 3.4 本章小结120-127
  • 参考文献127-131
  • 第四章 苯并噻二唑羧酸配体构筑金属有机骨架(MOFs)材料及其光诱导脱羧反应131-162
  • 4.1 引言131-132
  • 4.2 实验部分132-134
  • 4.2.1 实验试剂、测试仪器及方法132-133
  • 4.2.2 配体H2BTDC与配合物ZBT-M1和ZBT-M2的合成方法及表征133-134
  • 4.3 结果与讨论134-151
  • 4.3.1 配合物ZBT-M1和ZBT-M2的单晶结构分析134-139
  • 4.3.2 配合物ZBT-M1和ZBT-M2的XRD与热重分析139-140
  • 4.3.3 配合物ZBT-M1和ZBT-M2化学稳定性研究140
  • 4.3.4 配合物ZBT-M1和ZBT-M2固体稳态光谱140-142
  • 4.3.5 配合物ZBT-M1和ZBT-M2的光致脱羧反应研究142-151
  • 4.4 本章小结151-159
  • 参考文献159-162
  • 第五章 苯并噻二唑羧酸配体构筑Cd-MOFs与氧化石墨烯复合材料的性能研究162-179
  • 5.1 引言162-163
  • 5.2 实验部分163-164
  • 5.2.1 实验试剂、测试仪器及方法163
  • 5.2.2 配合物及复合材料的合成方法及表征163-164
  • 5.3 结果与讨论164-173
  • 5.3.1 配合物Cd-MOF的单晶结构分析164-166
  • 5.3.2 配合物及复合材料的微观形貌分析166-167
  • 5.3.3 配合物及复合材料的XRD与热重分析167-168
  • 5.3.4 配合物及复合材料的红外光谱分析168-169
  • 5.3.5 复合材料的XPS分析169
  • 5.3.6 配合物及复合材料的固体稳态光谱169-170
  • 5.3.7 配合物及复合材料对有机染料的吸附170-173
  • 5.4 本章小结173-175
  • 参考文献175-179
  • 总结论179-181
  • 攻读博士期间取得的成果181-183
  • 致谢183

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