三脚架型和其它相关化合物的合成及其与金属离子的配位性能研究

【摘要】： 1．本论文以三乙醇胺和三羟甲基丙烷为原料，合成了四个系列共二十六种新的具有三脚架型或其他相关结构的化合物，用元素分析、红外光谱、核磁共振等手段对它们的结构进行了表征。 1．1．以氯乙酰胺和三羟甲基丙烷通过Williamson反应，合成了1，1，1-三[4-二烃基胺基-4-氧代-1-(2-氧杂)丁基]丙烷系列的三个化合物1～3： 1．2．在氢化钠存在下，用三羟甲基丙烷和重氮乙酸乙酯反应所得到的三羧酸酯或次氮三乙酸三乙酯同2-氨基吡啶作用，合成了含2-氨基吡啶配位基的三脚架型化合物4和5；2-氨基吡啶和二硫化碳反应则得到线型化合物6： 1．3．由三羟甲基丙烷或三乙醇胺和邻硝基氯苯或对硝基氯苯反应的产物经还原制得了1，1，1-三(对或邻氨基苯氧甲基)丙烷及三(对或邻氨基苯氧乙基)胺，进一步反应得到胺的Schiff碱衍生物7～10和水杨酰胺衍生物11～14： ryo／（）卜N＝CHR ：N h7 ，L g？ ； hWN＝CllR A／”OH（）卜＝CHR。：：＿t7＿ ＼uv／W”OWWN＝CHR x～OH ＼～uAf）卜N＝CHR＼y＝tl“”461－－I rH n”N＝CHRIH”I 7 Gll（）I — —OH（）yN。CHR ｛））l“”l fNW Hy ／ hpyN。CHR （） （）工 J”OK（）卜N＝CHR，＿一tL））Itrwtwl N．S 讨 丫f守N＝CHR ＼刀／〔）卜N＝ CHR N－ WW “”O””N。CHR 9 10 Hit3；fAf fEfi3＠ng 13 14 14 由三羟甲基丙烷或三乙醇胺和 1－氯甲基苯并三氮哇反应合成了含苯并三 氮哇环的化合物 15和 16；含啼陡环的三脚架型化合物 17和 18则由三羟甲基 丙烷或三乙醇胺和4，6－二甲基－2－氯代啼陡反应而成： pth＿N＿W wnh～－－nM C ＞－7 ＼＿＿J＿j 厂“0；0＼入 ＼ ＊＼”no／O””O OxOx ） ／一丫＼．N．to N＿N＿＊、＿＊、，人、、、，人、t、了士、TV土、Txlx！KTK［xM 【＊1洲（川 纠【（）D N卜川N厂VN丫VNI＞WAI：VJ）4rvv VY y 厂 ＼厂 1人” ”NtwN－NMW－NWpoNWpeNWpeNNpeNpeHWNNW”／WN”””” 15 16 17 18 2．研究了化合物l～5对碱金属及碱土金属离子的液膜传递行为，获得了它 2 行为，获得了它们对碱金属及碱土金属离子通过液膜传递时的离子选择性及化 合物1～3在氯仿中和金属离子形成的配合物的稳定性。结果表明，化合物l～3 对碱金属及碱土金属有很好的液膜传递能力，对金属离子的液膜传递速率按 Li“＞Ca”o Na”oBa”＞K”＞Mg”的顺序依次降低；而三个化合物对各种 金属离子的液膜传递能力差别为 2 of e 3；H个配体都具有很好的 Li”八 Na、 K＋和 CaZ、 M夕选择性，尤其是 Ca》／Mg）之间的选择性更好，化合物 2的 Ca》／ M扩选择性系数达到16u。三个配体对于金属离子传递的选择性也具有相同 的规律性，即传递选择性＊ 、 Mgy o Li＋at”h Na、 K＋。 化合物4和5对碱金属及碱土金属离子也有一定的传递能力，但同化合物 l～3相比，化合物4的传递速度较慢，化合物5的传递速度最慢。 3．利用液－液革取实验研究了化合物1和2对碱金属和碱土金属苦味酸盐的 革取性能。计算了它们在氯仿中与金属离子生成的配合物的稳定常数。研究结 果证实它们的革取能力及选择性与它们的液膜传递能力及选择性相一致。这表 明，它们对金属离子的高选择性及良好的传递能力源于它们所形成的配合物的 稳定性。如化合物2和惺、钠、钾、镁、钙和钡离子的苦味酸盐在氯仿中形成 的配合物的稳定常数IOgKc 分别为5．21、4．24、3．20、3．82、4．63和5．77。 4．制备了一些化合物和d过渡金属或稀土金属离子形成的配合物，并用元素 分析，红外光谱，摩尔电导，热分析和紫外光谱等手段对其结构进行了表征。 获得了化合物6和铜、锌的高氯酸盐所形成的配合物晶体，并通过X光衍射分 析测定了它们的晶体结构。化合物卜2、3和稀土金属硝酸盐形成的配合物组 成符合通式 Re（NO。卜 L 3ffio（Re＝La，Ce，Pr，Nd，Sin，Eu，Y），配合物均为 1：l型 电解质，即三个硝酸根中有两个参与了配位。利用荧光光谱法测定了这些配合 物稳定常数（Ks）结果表明配合物具有较高的稳定性，硝酸斓和化合物1生成 的配合物的1。gKS可达到6．15。化合物4、5、15和16等和过渡金属离子如锰。 钻、镍、铜、锌和锅等在一定条件下也生成各种组成不同的配位化合物。 5．研究了化合物l～4在碱金属和碱土金属离子选择电极中的应用性能，详细