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《郑州大学》 2003年
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氧化镁负载三聚氰胺缩甲醛-钯催化剂的制备、表征及其催化性能研究

朱卫卫  
【摘要】: 高分子金属络合物催化剂是人们受到金属酶催化作用的启发,将催化活性中心粒子固定在含有功能配位基团的高分子上,形成的一类兼具均相催化与多相催化优点的新型催化剂。高分子金属催化剂的稳定性高,腐蚀性小,易从反应体系中分离回收,重复使用,有较好的催化活性和选择性,并在一定程度上模拟或显示酶催化的某些特征,因此高分子金属催化剂的研究一直受到催化工作者的关注,为此本论文首先对高分子金属催化剂的研究进展作了较详细的文献总结。 在文献调研的基础上,本论文首先制备了氧化镁负载三聚氰胺缩甲醛聚合物复合载体(MEF/MgO),通过其与氯化钯作用制得了高分子催化剂(Pd·MEF/MgO);其次利用红外、XPS和XRD对催化剂的结构进行了表征,获得了氧化镁与高分子、复合载体与催化活性粒子间的相互作用与结合方式,给出了催化剂的基本结构;然后研究了高分子钯配合物催化剂在催化加氢制备葡辛胺及在Heck芳基化反应中的应用。通过研究得到如下结论: 一、氧化镁负载三聚氰胺缩甲醛钯催化剂的制备与表征 1、在氧化镁负载三聚氰胺缩甲醛复合载体的制备过程中,反应溶液的PH值(8.0-8.5)、反应温度(80℃)及氧化镁的加入时机和加入量,是控制高分子缩合程度和复合载体中配体含量的重要因素。 2、复合载体及催化剂的红外、XRD、XPS结构数据表明,氧化镁与高分子间进行复合时,不仅仅是物理的覆盖作用,而是对氧化镁进行了化学改性,钯主要与三聚氰胺缩甲醛复合载体中三嗪环上的氮发生了配位作用,从而高度分散在催化剂表面上。 3、结合表征数据提出了Pd·MEF/MgO催化剂制备的可能历程。 二、Pd·MEF/MgO催化剂在催化加氢制备葡辛胺反应中的应用 1、以氧化镁负载三聚氰胺缩甲醛钯配合物为催化剂,首先考察了酸碱添加剂、催化剂中三聚氰胺/钯摩尔比、Pd含量、反应溶剂对催化加氢制备葡辛胺反应的影响。实验结果表明:三乙胺的加入大大提高了催化剂的催化性能,是此反应最佳的添加剂;在改变催化剂中的三聚氰胺/钯摩尔比时,没有发现明显的活性高峰;当催化剂中的Pd含量为3.55%,催化剂活性最高;而反应溶剂的研究表明最佳的反应溶剂是乙醇。 2、选取温度、压力、三乙胺加入量、原料配比和催化剂用量作为考察因素,确定了五 因素五水平的正交实验方案,对催化加氢制备葡辛胺的反应条件进行优化,并与弹性实 验的结果相结合,得到最佳的反应条件应为:催化剂0.79困%=5.58%,Pd%=3.55%), 葡萄糖:正辛胺=1 .2:1(mol:mol),三乙胺加入量为1 .omL,反应温度60℃,反应氢气压力 1.SMPa。在上述最佳的反应条件下,可得葡辛胺的产率为57.6%。 3、利用元素分析、熔点测定、比旋光度测定、红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱对产物 葡辛胺进行了分析测试,结果表明用Pd·MEF/Mgo催化剂催化加氢制备的葡辛胺,产 品纯,质量好。 4、此催化剂在使用两次以后,活性开始下降,虽然在乙醇中回流活化后,产率有所上 升,但是未能恢复到初始的性能。 三、Pd·MEF/MgO催化剂在丙烯酸与碘代苯的Heck芳基化反应中的应用 1、在不同还原条件下制备得到的几种Pd·MEF/Mgo催化剂,它们在催化丙烯酸与 碘代苯的Heck芳基化反应中的催化活性结果表明:乙醇回流还原制得的催化剂活性最 高。 2考酸剂对Heek芳基化反应有着重要的影响。考察了两类缚酸剂:碱类无机盐和有机 碱对催化剂性能的影响,结果表明三乙胺由于在反应体系中有良好的溶解性和适当的碱 性,是此反应最佳的缚酸剂。 3、考察了反应溶剂、原料配比、反应温度、缚酸剂用量和催化剂用量对反应产率的影 响。实验结果表明:丙烯酸15tnmol、碘代苯lommol、三乙胺47mmol、Pd· MEF瓜90 O.1g(N%二5.58%,Pd%=2.0%)在6.OmLDMF溶剂中,于80℃的反应温度下,可得到产 率为76.4%苯丙烯酸。
【学位授予单位】:郑州大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2003
【分类号】:O643.3

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【参考文献】
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