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《郑州大学》 2003年
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新型Fe-Cu催化剂上合成气直接合成含氧有机物及纳米Fe-Cu催化材料的制备

刘云  
【摘要】: 世界主要能源石油、煤炭、天然气的消费结构与资源结构至今仍存在着较大的矛盾,在我国尤其突出。我国的煤炭资源较为丰富,而石油储量则相对较少,我国应立足于国情,充分利用丰富的煤炭资源,开发新的技术线路,以满足我国国民经济高速增长的需求。合成气的来源非常广泛,几乎所有含碳的物质都能用于生产合成气,其中由煤炭或天然气制造合成气已是成熟工艺。由合成气出发合成低碳醇是一条经济的工业路线。而低碳醇既可作为清洁燃料,也可分离后制备单一组分醇,并可便于进一步地技术开发,具有较大的工业应用价值。 在铁系催化剂上合成醇时,反应温度较低,操作条件温和,催化剂制造成本低,技术也较为成熟,这些特色构成了铁系催化剂开发和应用研究的优势。Fe-Cu基催化剂是一种新型的合成低碳醇催化剂体系,在以合成气为原料制备低碳醇的反应中显示出较好的活性和选择性,其熔融法催化剂的最高产率达到了1.28g·mL~(-1)·h~(-1),C_2~+醇的选择性达到了66%以上。本论文在前人工作的基础上,考察了反应的实验条件对催化剂活性的影响,以及助剂对催化剂成醇性能的影响,摸索出最佳的工艺条件。反应的最佳条件是:反应温度653K,压强6MPa,空速取10000h~(-1)。主要助剂K组分的影响认为是抑制副产物二甲醚的生成,提高C_2~+醇的选择性。Fe-Cu催化剂中另一重要的助剂Al组分在一定的浓度范围内的主要作用是结构性助剂,起稳定和对活性组分的分散作用,进而提高催化剂合成醇的活性和C_2~+醇选择性。并且Al组分还是影响催化剂比表面的最主要的因素。 在熔融法Fe-Cu催化剂的基础上添加酸性组分制成双功能催化剂,将该催化剂用于由合成气经由低碳醇合成醚类和烯烃有机化合物,考察了其催化性能,这是一条新的合成气转化工艺路线。结果表明,酸性组分的添加相对提高了乙烯和甲醚的收率;比较γ-Al_2O_3和HZSM-5两种酸性组分,发现添加HZSM-5的效果优于γ-Al_2O_3,在成醇催化剂与HZSM-5质量比为10:1时,无论是C_2~+醇还是乙烯和甲醚的产率都取得了最大值。在沉淀法催化剂上添加HZSM-5后也能够较大的提高其收率,当压强为4MPa,温度在623K,空速为10000h~(-1)时,取得了最大收率,达到了1.49g·mL~(-1)·h~(-1),并且C_2~+醇的选择性超过了70%。 在采用XRD对熔融法催化剂进行表征时,分析得知未还原样品的主要物相为具有尖晶石结构的CuFeO_2、CuFe_2O_4。经673K还原后,其主要晶相是零价的Cu 郑州大学硕士论文 和较少量的a一Fe,这可能是Fe一Cu体系催化剂用于CO十HZ合成低碳醉的活性相。 熔融法1“催化剂的HZ一TPD有两个脱附峰,第一个峰在较低的温度下即脱附完全, 应该是催化剂表面发生的氢的物理吸附,作用力较弱;而第二个峰从573K左右开 始脱附,至773左右的时候基本脱附完全,这是化学吸附氢的脱附峰。说明催化剂 上存在不同的活化中心,尤其是在573K时仍然没有脱附的这部分被活化的氢所占 居的活性位,应该归属于a一Fe上的氢吸附。这可能对熔融型Fe一Cu催化剂极为重 要,是影响其加氢性能的主要因素。本论文还通过表面反应一质谱系统对合成低碳 醇反应的产物进行了分析,考察了一定温度下所生成的产物,探讨了反应机理。不 同含碳数醇的形成可能源于零价的Cu活性中心邻近a一Fe的分布情况,是两种活性 中心协同作用的结果,而少量烃类分子的产生主要发生在Q一Fe活性中心上。 本论文还采用微乳液法分别制备了超细氧化铁和氧化铜催化剂。微乳液法是近 年来刚刚开始被研究和应用的制备纳米粒子的方法,与传统的制备方法相比有明显 的优势,具有操作简单、粒径大小可控、粒子分散性好、分布窄等优点。本论文研 究了实验过程中表面活性剂、有机溶剂等对粒径的影响规律。发现在焙烧之前,形 成了均匀稳定的溶胶,经过焙烧,颗粒长大明显,形成了微米级粒度。加料方式的 影响对氧化铁较明显,正加方式所得颗粒小于反加所得颗粒。
【学位授予单位】:郑州大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2003
【分类号】:O643.3

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【参考文献】
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