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《郑州大学》 2007年
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苯基双吡啶酰胺与3d金属自组装的配位聚合物的晶体结构和性能研究

张萍  
【摘要】: 本文以邻苯二胺和吡啶羧酸为原料合成了两种U型配体,它们都是通过把氨基基团连接到吡啶骨架上形成的双吡啶酰胺配体。配体L_1是1,2-双(3-吡啶酰胺基)苯[H_2bpb],配体L_2是1,2-双(异烟酸酰胺基)苯基[pia]。用配体L_1和L_2与3d过渡金属反应,组装成功6个结构新颖的有机-金属配位聚合物和1个超分子配合物。这七个配合物分别是[Co(H_2bpb)_2(NCS)_2(CH_3OH)_2](Ⅰ1),[Zn(H_2bpb)Cl_2]_n·nCH_3OH(Ⅰ2),[Ni_2(H_2bpb)_2(H_2O)_2(CH_3OH)_2(SO_4)_2]_n·nCH_3OH(Ⅰ3),[Co_2(H_2bpb)_2(CH_3OH)_2(DMF)_2(SO_4)_2]_n·0.5nH_2O(Ⅰ4),[Zn_2(H_2bpb)_2(CH_3OH)_2(DMF)_2(SO_4)_2]_n·0.5nH_2O(Ⅰ5),[Cu(pia)(CH_3OH)_2(SO_4)]_n·0.5nH_2O(Ⅱ1),[Zn(pia)(SO_4)]_n·2nH_2O(Ⅱ2),这些配合物的晶体结构都已经通过X射线单晶衍射进行了测定。除了[Co(H_2bpb)_2(NCS)_2(CH_3OH)_2](Ⅰ1)是单核超分子配合物以外,所有其它六种配合物都是具有新型结构的配位聚合物。 配体L_1(H_2bpb=1,2-双(3-氨基吡啶)苯)分别与NiSO_4、CoSO_4和ZnSO_4反应生成了三种新型的配位聚合物Ⅰ3、Ⅰ4和Ⅰ5。这三个配合物都属于单斜晶系,C2/c空间群,并且在它们的不对称结构单元中都有两个具有一定距离的结晶金属节点。这三个配合物具有相似的椅式构象单元,它们的晶体结构几乎都是通过μ-SO_4~(2-)和U形配体H_2bpb桥联相同的金属中心,通过共享相同的金属节点形成一维链的结构。H_2bpb配体具有Cs的对称性,展示了trans,trans,syn的构型,通过椅式构象单元的分子间氢键作用控制着整个自组装结构使其变得更加稳定。 配体L_2(pia=1,2-双(异烟酸酰胺基)苯)与二价的金属盐MSO_4(M=Cu,Zn)反应生成了两个二维有机-金属配位网络结构,[Cu(pia)(CH_3OH)_2(SO_4)]_n·0.5nH_2O(Ⅱ1),和[Zn(pia)(SO_4)]_n·2nH_2O(Ⅱ2)。在固体状态的Ⅱ1中,Cu(Ⅱ)中心为五配位的立方椎构型,通过pia有机配体的分子间作用并且作为二分之一节点连接[Cu_2(SO_4)_2]的二聚体;在固体状态的Ⅱ2中,Zn(Ⅱ)中心采取了四面体的配位几何构型,二维结构网络是通过pia的另外一种连接方式连接之字形的μ-SO_4~(2-)-Zn链构筑成功的。在这两种配合物中,三维网络结构都是通过形成NH…O-C分子间的氢键构成的。这两个具有多孔网络结构的配位聚合物在固态时都包含着被溶剂填充的纳米级大孔道。 作者除了研究这些配体和配合物的合成过程和晶体结构外,还研究了它们的荧光,热稳定性和两个配合物的热分解动力学。从配体和配合物的荧光光谱研究发现,配合物(Ⅰ1-Ⅰ5,Ⅱ1,Ⅱ2)的发射光谱与配体的相比,没有大的偏移,所以这种发射光谱既不是MLCT(金属到配体的电荷跃迁),也不是LMCT(配体到金属的电荷跃迁)产生的,作者认为这些都是配体内(π-π~*)的电荷转移(LLCT)引发的。研究配合物的热行为是通过热稳定性测试(TG)和研究热分解动力学(DSC)来进行的。作者研究了L_1和L_2两种配合物的热分解动力学参数。在热稳定性测试的基础上,热分解动力学参数已经通过Ozawa-Flynn-Wall法和Friedman方法进行了计算。所有的结构和性质研究都可以帮助我们深入了解具有潜在应用前景的配位聚合物,为开发新功能材料奠定基础。
【学位授予单位】:郑州大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:O641.4;O631.3

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【引证文献】
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【参考文献】
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