超级电容器用低阶煤基活性炭的制备及电化学性能研究

【摘要】：超级电容器是一种介于传统电容器与电池之间的新型储能元件，具有广阔的应用前景和巨大的经济价值。活性炭是制造超级电容器电极的首选材料，其结构及性质对超级电容器的性能起着关键性作用。本文以低阶煤为原料，采用低温N_2吸附法、XRD、SEM、FTIR及XPS等方法，系统考察了KOH活化法制备超级电容器用低阶煤基活性炭的制备工艺、低阶煤种类及煤炭有机显微组分等对活性炭孔结构和性能的影响；探索了微波加热活化法（微波法）及中低温（＜600℃）活化条件下制备超级电容器用活性炭的工艺及方法；深入研究了活性炭的孔结构、微观结构及表面化学性质对其电极材料电化学性能的影响规律及KOH活化法制备低阶煤基活性炭的活化机理。 研究表明，以低阶煤为原料可制备出孔结构及表面化学性质可调的超级电容器用活性炭。原料煤原生孔隙丰富、挥发分高有利于促进活性炭中孔结构的发育；煤中无机矿物成分不仅会削弱活化反应剧烈程度，而且会降低活性炭的质量及性能。以褐煤为原料，KOH为活化剂，可制备出比表面积为665～3885m~2/g，总孔容为0.356～2.211cm~3/g，中孔率为18.8～74.9%的煤基活性炭。改变碱炭比及活化温度等工艺参数，可以有效调控活性炭的孔结构和表面化学性质。煤炭显微组分对活性炭孔结构、表面化学性质及电化学性能有一定影响。惰质组所制活性炭的比表面积最大，中孔率及氧含量最高，其电极材料在KOH和有机电解液体系中的电化学性能最优，其次为镜质组与壳质组所制活性炭。 对活性炭电极材料电化学性能的研究发现，在KOH电解液体系中，微孔对电极材料比电容的贡献稍大于中孔，当活性炭的BET比表面积超过2500m2/g后，表面化学性质对提高电极材料的比电容比孔结构更为重要；在有机电解液体系中，中孔对比电容的贡献远大于微孔，活性炭的孔结构是影响电极材料比电容的主要因素，表面含氧官能团对提高电极材料的比电容基本没有促进作用。针对两种电解液体系对活性炭电极材料孔结构和表面化学性质的要求不同，制备出在KOH及有机电解液体系中比电容分别高达420F/g和197F/g的低阶煤基活性炭，并形成了按不同电解液体系设计、制备超级电容器用煤基活性炭的思路。 将微波法用于低阶煤基活性炭的制备，实现了活性炭的高效活化。以褐煤为原料，KOH为活化剂，采用微波法可制备出比表面积为2097m~2/g，总孔容为1.193cm~3/g，中孔率为53.6%的超级电容器用煤基活性炭。改变碱炭比及微波加热时间可以对活性炭的孔结构进行调控。 探索出中低温活化条件制备超级电容器用活性炭的新方法。该方法所制活性炭具有中等比表面积，丰富的表面官能团，高的成型密度等特点，在KOH电解液体系中具有优异的电化学性能，其质量比电容最高可达369F/g，面积比电容可达23.1μF/cm~2，体积比电容可达215F/cm~3。通过微波法对该活性炭进行二次活化处理，可大幅度提高其在有机电解液体系中的电化学性能。 提出KOH活化法制备低阶煤基活性炭的分段活化机理：脱水阶段（＜200℃），主要是活化料中水分脱除；预活化阶段（200～400℃），主要是在原料煤表面引入活性组分；中低温活化阶段（400～600℃），主要是活性炭微孔的形成与发展；高温活化阶段（600℃以上），主要是活性炭微孔的扩展。