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手性布朗斯特酸的合成及其在叶立德多组分反应中应用

吕峰平  
【摘要】:多组分反应较之于传统一步一步的反应方式在高效合成具有多种官能团的化合物时有着明显的优越性,要实现多种组分的有序自组装和高立体选择性,需要多种催化剂协同作用、采用共催化策略。本论文系统介绍了叶立德化学、多组分反应以及共催化合成领域的研究进展。 本文建立了联二萘酚为骨架的手性磷酸的一种新合成方法,以较高产率(50-60%)制备了16种手性磷酸。通过降低邻基定位锂化和双碘化反应温度(将0℃降低到-78℃),解决了双碘代反应高度放热和随反应量的增加反应收率降低的问题。本论文首次发现了合成手性磷酸过程中的消旋现象,系统探讨了消旋的机理:在100℃酸性条件下脱甲氧甲基过程中会发生消旋现象,但是稍低的温度条件下就可以使骨架不发生消旋。手性磷酸由于酸性强、极性大,无法直接测定其对映体过量值,本文通过将磷酸甲酯化,方便、快捷地测定了手性磷酸的ee值。 本论文设计了一条合成一类酸性更强的Br nsted酸--1,1′-联萘-2,2′-二磺酸的路线,这类催化剂可能作为共催化剂用来活化多组分反应体系中的醛、酮等底物。然而,不幸的是:该路线不具有普适性,未成功合成3,3′位有取代基的手性磺酸,取代基团的存在会阻碍Newman–Kwart重排以及随后的氧化反应。 利用合成的Michael供体4-羟丁基-2-烯基乙酯,首次实现了一类分子间Michael-Michael串联反应,对该反应的不对称合成进行了尝试,三组分产物的对映体过量值为10%,是首例分子间Michael-Michael不对称串联反应。


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