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《河南大学》 2011年
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生物可降解聚乳酸基纳米复合材料的热性能和结晶动力学研究

郭有钢  
【摘要】:聚乳酸或聚丙交酯是一种研究和利用最为广泛的、可生物降解和生物相容的、来源于可再生资源的热塑性脂肪族聚酯,是一种环境友好的材料,逐渐成为人们研究的热点。与传统塑料相比,聚乳酸因其具有良好的可降解性、高强度和高刚性,透光性,对人体和环境无毒,可以使用多种方式进行加工等优点,使聚乳酸大有替代石油基聚合物的趋势。虽然聚乳酸是一种对生态环境友好,有极好生物相容性和可加工性,减少了对能源依赖的生物塑料,但聚乳酸存在耐热性和抗冲击性差、结晶和降解速率慢、亲水性差、气体阻隔性能差、缺乏反应性基团等缺陷限制了它的发展和更广范的应用。因此,为了解决上述问题,需要对聚乳酸进行改性。聚乳酸的改性方法主要有聚合物共混改性、共聚改性和纳米复合改性等。在这些改性方法中,纳米复合是一种最便捷、有效的方法。将填充剂以纳米尺度分散在聚乳酸基体中形成聚乳酸基纳米复合材料,能显著提高聚乳酸的机械性能、气体阻隔性能、热性能及生物降解性能,受到国内外学者及工业界的广泛关注。 本文以生物降解材料聚乳酸(PLLA)为基体,采用超声辅助、机械搅拌熔融共混方法制备了含有可反应性纳米二氧化硅(RNS)、可分散性纳米二氧化硅(DNS)、NLY101I型纳米CaCO3和乙烯基笼型倍半硅氧烷(Vinyl-POSS的聚乳酸基纳米复合材料,研究了复合材料的热性能;采用注塑成型熔融共混方法制备了聚乳酸/可反应性纳米二氧化硅(RNS)复合材料,对该复合材料的等温及非等温结晶动力学进行了研究。本文的主要工作如下: 1.采用超声辅助、熔融共混的方法,将不同的纳米粒子对聚乳酸(PLLA)进行复合改性,利用热失重分析(TGA)、差示扫描量热法(DSC)、X-射线衍射分析(XRD)、FTIR等测试手段研究了不同纳米粒子对改性材料热性能的影响。研究发现:相同质量分数(1%)的不同纳米颗粒对PLLA的热稳定性的影响不同。含有-NH2功能团的纳米SiO_2(RNS)和含-CH_3功能团的纳米SiO_2(DNS)的加入促进了PLLA热稳定性,乙烯基笼状倍半低聚硅氧烷(Vinyl-POSS)的加入对PLLA热稳定性影响不明显,而NLY101I型纳米CaCO_3则引起了PLLA热稳定性的大幅降低。另外,不同纳米粒子的加入对PLLA冷结晶、熔融和结晶都产生了影响。 2.采用注塑成型熔融共混的方法制备了聚乳酸(PLLA)/可反应性纳米二氧化硅(RNS)复合材料。通过差示扫描量热仪(DSC)研究了可反应性纳米二氧化硅对聚乳酸等温结晶行为的影响;用Avrami方程研究了聚乳酸及其复合材料的等温结晶动力学。结果表明,RNS的加入对PLLA结晶起到了异相成核作用,随着RNS含量的增加,PLLA的结晶速率K提高,半结晶时间t1/2减小,Avrami指数n变化不大,说明RNS没有改变PLLA结晶的成核机理。利用Arrhenius方程和Lauritzen-Hoffman理论分别对聚乳酸及其复合材料的结晶活化能△E和成核参数K_g和折叠链端表面自由能σ_e进行计算后,发现复合材料的结晶活化能△E比纯聚乳酸的小,K_g、σ_e的值略有增加。这表明RNS的加入降低了复合材料体系的结晶活化能,从而有效地促进了PLLA基体的结晶。 3.采用熔融共混法制备出不同质量分数的可反应性纳米二氧化硅(RNS)/聚乳酸(PLLA)复合材料。用差示扫描量热仪(DSC)和X射线衍射仪(XRD)对复合材料的非等温熔体结晶和冷结晶行为进行了研究。动态热机械性能也被研究。通过透射电镜对复合材料微观形貌进行观察,发现RNS在PLLA基体中具有良好的分散性。利用Jeziorny法和Mo法分析了复合材料的非等温结晶熔体结晶过程和冷结晶过程。结果表明:RNS的加入不会改变PLLA基体的晶型,但其所具有的异相成核能力却能够对聚乳酸基体的熔体结晶速率和结晶度产生影响,导致材料结晶过程发生变化。此外,本文还采用Kissinger法计算了聚乳酸及其复合材料的熔体结晶活化能,结果发现复合材料的结晶活化能△E较聚乳酸有所增加,且其值随着RNS含量的增加呈现先增大后减小的趋势。RNS促进了PLLA基体的冷结晶在更低的温度下进行,复合体系的熔融温度与熔融焓的变化与RNS的加入量密切相关。并利用修正Avrami方程的Jeziorny法和Mo法研究了PLLA及其复合材料的非等温冷结晶动力学。结果表明,Jeziorny法和Mo法处理非等温冷结晶过程比较理想。并分别采用Augis-Bennett法、Takhor法和Kissinger法计算了冷结晶活化能,通过活化能的计算,进一步证实了RNS与PLLA基体之间存在相互作用。在聚乳酸及其复合材料的动态热机械性能研究中,RNS的加入,使聚乳酸基体的储能模量有所增加,并使纳米复合材料的玻璃化转变温度升高。
【学位授予单位】:河南大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O631.3

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