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混合溶剂中电解质活度系数的测定

杨美芳  
【摘要】: 溶液热力学是物理化学研究的重要组成部分,是其它化学、生物等学科领域发展的有力工具,为新兴理论、技术的出现、发展奠定了牢固的基础。二十一世纪,生存环境的友好与否成为全世界人们所共同关心的问题。化学及化学工程的发展必须走“绿色化学”和“绿色工艺”的道路。溶液化学的研究将为诸如超临界萃取、膜分离、常温离子液体等“绿色化学”和“绿色工艺”的发展奠定理论基础。 电解质在混合溶剂中平均活度系数的测定对统计力学模型的检验、溶质和溶剂各组分之间活度系数的相互推算、盐对溶剂相对挥发度的影响均具有重要的理论和实际意义。应用电动势法可在较宽的温度范围内准确的测定电池的电动势,进而获得溶液的一系列热力学性质。电动势法利用电极探针直接得到溶液的电极电势,无论在单一电解质还是在多组分电解质溶液及平衡常数方面均得到广泛应用。运用电动势法测定不同电解质浓度或不同溶剂条件下电池的电动势,根据Nernst方程和有关溶液理论求得相应的热力学数据。电动势法已经成为研究溶液热力学性质的一个重要手段,为广大的溶液化学家所采用。 本文应用经典的电动势方法,采用两个离子选择性电极组成无液体接界的电池 K-ISE | KI (m), H_2O (100– Y ), CH_3OH (Y ) | I-ISE测定了KI在甲醇含量为0%、20%、40%、60%、80%的甲醇-水混合溶剂中的电动势,用扩展的Debye-Hückel方程、幂级数展开式及Pitzer方程关联不同溶剂组成下电动势的实验值,得到电池的标准电动势E°和KI在混合溶剂中的活度系数。结果表明,在一定的溶剂比下,KI的平均活度系数先随它的浓度增加而下降,经过一个最低点后上升;或者随浓度增加而单调递减。当KI浓度固定时,它的平均活度系数随溶剂中甲醇含量的增加而下降,表明KI在甲醇中有微弱的缔合。 最近孙仁义等提出了双液比固定条件下含盐体系气液平衡数据热力学一致性的双标准检验法,给出了双液比固定条件下盐对气液平衡影响的热力学方程,其中含有盐在混合溶剂中活度系数的积分项。此法不仅对保证气液平衡数据的质量有重要作用,而且为获得盐在混合溶剂中的活度系数增加了一种实验手段。气液平衡法的显著优点是不仅适用于水溶液,而且很容易推广到非水混合溶剂,弥补了电动势法主要适用于水溶液的缺陷,对获得非水体系的热力学性质有重要的意义。盐对气液平衡影响的本质是对液相组分活度系数的影响,由于在Gibbs-Duhem方程基础上液相各组分活度系数间可以相互推算,因此电解质的平均活度系数可以从含盐体系气液平衡数据得到推算。这是气液平衡法测定电解质在混合溶剂中活度系数的理论依据,因此这种方法也可以推广到其它含盐混合溶剂体系中电解质活度系数的测定。 本课题采用经改进的Othmer平衡釜,测定了甲醇-苯-NaI体系常压下甲醇摩尔分数含量分别为0.9738、0.9513、0.9230、0.8942、0.8798、0.8341的气液平衡数据,采用双标准检验法对数据进行检验,检验结果全部合格。用幂级数展开式、Pitzer方程关联不同溶剂组成下的气液平衡数据,从而获得在双液比固定条件下盐在非水混合体系中的活度系数。计算结果表明正常泡点温度下在具有固定双液比的甲醇-苯混合溶剂中NaI的平均活度系数随浓度的变化与一般规律相符合。


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