咪唑类离子液体选择性电极的制备及其活度系数研究

【摘要】：随着离子液体在工业及生物科技等方面的应用日益广泛,人们对于离子液体的认识也需要进一步加深,这就使得离子液体的物理化学性质的研究越来越重要。而关于离子液体在溶液中的活度系数、吉布斯自由能、焓、熵等热力学性质的研究目前仍有很大的空白。活度系数是溶液中溶质的实际行为与其在理想或无限稀释溶液中行为偏差的一种量度。作为重要的物理化学参数之一,活度系数无论在理论研究还是实际应用中都具有十分重要的意义。其中单个离子的活度系数在半透膜的离子平衡、生命过程、离子交换设备的设计、地质等领域都是非常重要的。本文作为国家自然科学基金(20673033)资助课题的一部分,其主要内容和贡献如下: 1.以[Cnmim]–TBP为活性物质,邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为增塑剂,成功制备了咪唑类离子液体的PVC膜选择性电极。经检测得知该电极具有较宽的检测范围(1.0×10?6~1 mol·kg?1)和较低的检测下限,抗常规离子干扰的能力也比较强。膜组分的改变对电极分析性能的影响较小。 2.咪唑基阳离子对该电极的干扰系数遵循如下规律:(1)碳链较短的咪唑基阳离子[Cn–xmim]+对测试电极[Cxmim]–ISE的干扰较小,干扰离子的碳链越长,对测试电极的干扰越大;(2)对于同一种干扰离子,当被测离子上增加一个亚甲基时,选择性系数的对数值log Kpoti/j就会减小0.5;(3)同时当被测离子一定时,干扰离子上增加一个亚甲基,log Kpoti/j就会增加0.5。根据此变化规律我们推测活性物质[Cnmim]–TPB中,1-烷基与TBP–间存在某种特殊的相互作用。 3.对活性缔合物的晶体结构进行了考察,发现烷基链本身与弱相互作用的个数及位置没有直接的关系。同时对[Cnmim]–TBP的熔点进行了测定,结果表明:所测量的几种离子液体的熔点都比较低且随着碳链的增长而降低。因此初步将其界定为一类新型离子液体。 4.用离子选择性电极分别测定了不同温度下咪唑类离子液体([Cnmim]Cl)在水溶液中的平均离子活度系数γ、渗透系数φ以及过量Gibbs自由能GE。结果表明:(1)温度(308.15 K～328.15 K)对γ、GE的影响很小,只有φ在浓度较大时随温度的增加而略微增大;(2)在检测范围内,离子液体的γ和φ均随浓度的增加而减小,并且随着浓度增加减小的趋势也逐渐变缓;(3)在相同的温度和浓度下几种热力学参数值均随着碳链的增长而减小即:Y[C4mim]Cl Y[C6mim]Cl Y[C8mim]Cl (Y代表γ,GE,和φ)。 5.测定了不同温度下的水溶液中单个离子活度系数。结果表明:(1)咪唑基阳离子的活度系数随温度的变化规律较复杂,但所有离子液体的氯离子的活度系数均随温度的升高而减小;(2)在检测范围内单个离子的活度系数均随浓度的增加而减小;(3)在相同的温度和浓度下,单个离子活度系数遵循Y[C4mim]Cl Y[C6mim]Cl Y[C8mim]Cl (Y代表γ+和γ–)的变化规律。 6.测定了298.15 K时[C4mim]Cl+NaCl+水体系中的活度系数。结果表明:(1)离子液体和氯化钠在混合溶液中的行为均符合Harned规则;(2)两种电解质的活度系数值均可用Scatchard、Pitzer、Lim-HOLL等不同的模型来描述;(3)使用氯化钠的活度系数拟合出Friedman混合参数,由此计算的离子液体活度系数。该计算值与直接用离子液体选择性电极测定的值吻合得很好。 7.基于对多电解质溶液活度系数的研究,提出完全平均活度系数的概念,并对其实际应用价值进行了初步探讨。