CeO_2纳米团簇催化特性的第一性原理研究

【摘要】：CeO_2作为三元催化剂中重要的组成成分，因其优越的储氧释氧能力，已引起人们的广泛关注和研究.关于CeO_2块材表面的催化性质和机理的研究已经相对成熟，然而关于纳米尺度下的CeO_2团簇的研究还是相对较少，其催化性能和催化机理还不是很清楚.本文基于密度泛函理论的第一性原理方法，用VASP软件包研究了放置于三维周期性超晶胞中的CeO_2小团簇的催化性质，用LDA+U方法对Ce4f的电子强关联效应进行了修正，主要的工作包括以下三个部分： (1)从原子和电子层面系统地研究了CeO_2团簇还原前后的性质，计算了氧空位的形成能.计算结果表明：在CeO_2团簇上，氧空位形成能相对于块材表面来说减小了很多，主要是因为团簇的纳米效应以及结构的灵活性.与块材表面相比，团簇情况下，有更多的Ce原子暴露与真空中，团簇将拥有更多的空间来容纳较大的Ce~(3+)离子，这样就会催进氧空位的形成； (2)计算了CO在CeO_2团簇上的吸附氧化情况，通过不同吸附位的结构弛豫，最终得到三类典型的吸附构型，通过对其结构和电子结构分析，得到CO在团簇上吸附之后，能够被氧化为CO_3结构物种，这与在CeO_2块材表面时类似；CO也可以直接被氧化为CO_2气体分子从团簇中脱离，而此结果在纯净的CeO_2块材以及表面上尚未被发现.以上计算结果表明：纳米团簇比块材表面的催化性质有了很大的提高，是一种较为理想的催化剂. (3)为研究贵金属与纳米团簇的的协同催化机理，研究了吸附贵金属Pt原子后团簇的性质.通过对不同吸附构型的结构优化，最终将吸附终态从成键多少和吸附能大小方面分为三类：单键，双键和多键.结果表明：i)只有吸附在Ce原子顶位时，也就是单键类是有总磁距的，其他所有的吸附构型均是没有磁距的；ii)多键类是最稳定的吸附构型，其Pt原子吸附能比在CeO_2(111)表面上大的多，这说明Pt与团簇的作用更强.这种吸附构型中，Pt的吸附对团簇电子结构有较大的影响，体现在：吸附的Pt原子失去电子并转移到团簇上，使团簇中的一个Ce原子从Ce~(4+)还原为Ce~(3+)，并诱导出了新的间隙态，从而使团簇拥有更强的得失电子能力，催化活性得到增强. 以上研究结果有助于进一步了解在纳米尺度下， CeO_2团簇的催化剂特性，对提高其催化活性提供了一种思路和方法，并为实验或者生产应用提供了一定的理论参考.