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《河南师范大学》 2016年
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废旧锂离子电池正极材料回收再利用研究

姚路  
【摘要】:锂离子电池以高能量密度、高电压、循环性能好、自放电小、储存时间长、操作安全、使用温度范围宽、环境友好等优点,逐步取代传统的镍镉电池和镍氢电池,且市场份额逐年增加。锂离子电池中的贵重金属资源主要集中在外壳、集流体和正极材料上。目前,除了早期商业化的钴酸锂外,工业生产中常用的锂离子电池正极材料还有尖晶石结构的锰酸锂,层状结构的镍钴锰酸锂和橄榄石型的磷酸亚铁锂。由于锂离子电池循环寿命有限,使用一段时间后就不得不废弃。锂离子电池中的有机溶剂和金属会污染土壤、空气、水源等,对环境造成很大的威胁,而废旧锂离子电池富含的金属又是重要的稀缺资源。探索合理的回收废旧锂离子电池的方法,实现对废旧锂离子电池中贵重金属资源的合理利用已经迫在眉睫。目前人们研究比较多的是采用无机强酸来实现钴酸锂正极材料中金属钴和锂的分离提纯,该工艺复杂,且无机强酸对设备要求较高,存在的二次污染比较严重。而针对锰酸锂和镍钴锰酸锂正极材料的回收利用研究还很少。本文主要针对工业生产中普遍使用的不同锂离子电池正极材料进行绿色回收,工艺简单易行,避开各种金属离子的分离提纯,直接制备高附加值锂离子电池电极材料。采用有机酸和还原剂联合作用的方法实现金属资源的回收,并合理利用有机酸中的羧基进行后期的溶胶凝胶络合反应制备镍钴锰酸锂和锰酸锂正极材料,另外采用溶胶凝胶-水热耦合法制备了对应的锂离子电池负极材料钴铁氧体。利用X射线衍射(XRD)分析产品的晶型、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)来检测产品的形貌以及元素分布和各元素所占比例、X射线能谱(EDS)进行锂离子电池材料表面元素含量分析、N_2吸附测试锂离子电池材料的比表面积、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析产品的特征基团、X射线光电子能谱仪(XPS)测试产品的表面信息,分析元素化合价等。产品的电化学性能如放电比容量、循环性能、倍率性能和高低温性能等通过蓝电电子测试仪对制备的扣式电池进行充放电测试。通过电化学工作站测试产品的电化学交流阻抗和循环伏安,以检测材料的阻抗和氧化还原反应的峰电位。主要研究内容及结论如下:(1)采用不同的实验方法,探讨浸取酸浓度,浸取反应温度,浸取反应时间,双氧水还原剂的用量等因素对废旧锰酸锂正极材料在柠檬酸中浸出率的影响。结果表明较适宜的浸取条件为浸取温度50℃,柠檬酸浓度1.0mol/l,浸取时间为10min,最大固含量60g/l,双氧水体积百分含量为2%。用电极电势理论解释了浸取反应机理和浸取过程的可行性。以此浸出液为原料,在不添加凝胶剂的条件下采用溶胶凝胶法制备了新的锂离子电池正极材料锰酸锂,探索不同煅烧温度对材料结构、形貌以及电化学性能的影响,在适宜条件下制备的锰酸锂充放电比容量可达136mah/g。在此基础上,探讨研究了采用葡萄糖为还原剂回收废旧锰酸锂正极材料,并对锰酸锂的制备条件进行优化研究。以柠檬酸为浸取剂和凝胶剂,以葡萄糖为还原剂溶胶凝胶法制备的锰酸锂正极材料的充放电容量可达130mah/g以上,100次循环比容量保持率可达90%以上。(2)分别采用柠檬酸和d,l-苹果酸为浸出剂和凝胶剂,采用溶胶-凝胶法绿色回收废旧镍钴锰酸锂三元材料,并对新制备的镍钴锰酸锂三元正极材料的电化学性能进行表征。结果表明:镍钴锰酸锂三元材料在柠檬酸和苹果酸中的溶解机理遵循先还原后络合的过程,溶解过程是一个界面反应,并通过氧化还原电极电势理论计算各元素发生氧化还原反应的可能性,进而印证镍钴锰酸锂的溶解机理。以柠檬酸为浸出剂的适宜溶解条件为:柠檬酸浓度1.0mol/l,双氧水含量12vol%,浸出温度为60℃,溶解时间为50min,固含量为80g/l;而以d,l-苹果酸为浸取剂的适宜溶解条件为苹果酸浓度1.25mol/l,双氧水含量8vol%,反应温度为50℃,反应时间为30min,固含量为60g/l。由于柠檬酸为三元酸,d,l-苹果酸为二元酸以及两种有机酸的电离常数的差异而造成适宜溶解条件的变化。以溶解液为原料,制备具有良好电化学性能的新镍钴锰酸锂三元材料。以柠檬酸为浸取剂和凝胶剂制备的镍钴锰酸锂三元正极材料在4.25-2.75v电压范围内首次放电比容量可达147mah/g,以d,l-苹果酸为浸取剂和凝胶剂制备的三元材料充放电比容量为147.2mah/g。以废旧锂离子电池正极材料为原料制备的三元材料的电化学性能与以分析纯金属盐为原料相同方法制备的镍钴锰酸锂三元材料性能相差无几。柠檬酸为凝胶剂制备镍钴锰酸锂三元材料在750℃下煅烧2h即可得到形状规整的产品,而d,l-苹果酸为凝胶剂较适宜的煅烧温度为850℃,这可能和有机酸与金属离子的络合常数以及酸根和金属离子间的螯合结构有关。(3)以废旧钴酸锂电池正极材料为原料,利用酸溶-碱沉淀的方法回收贵重金属钴,并以此为原料,采用溶胶凝胶-水热耦合法制备了榴莲状钴铁氧体,钴铁氧体不仅是重要的磁性材料,磁致伸缩材料,还是重要的锂离子电池负极材料。文中对钴铁氧体的磁性能和电化学性能进行了研究。溶胶凝胶-水热耦合法制备的钴铁氧体的形成过程遵循奥斯瓦尔德熟化-自组装机理,经熟化生长的二次粒子具有榴莲状的表面结构。由于该榴莲状结构具有较大的比表面积,为锂离子输送和存储提供了较大空间,同时缓解了充放电过程中钴酸锂负极材料在锂离子迁入迁出过程造成的体积膨胀和收缩而导致的晶格变形,该形状与溶胶凝胶法制备的实心类球形钴铁氧体负极材料相比,具有较好的循环性能和倍率性能。
【学位授予单位】:河南师范大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:X705

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