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《武汉大学》 2009年
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碳纳米纤维的高温转变及其同质异构结的特性研究

祁祥  
【摘要】:随着纳米科学与技术的发展和研究工作的不断深入,碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)和碳纳米纤维(carbon nanofibers, CNFs)等一维碳纳米材料(one-dimensional carbon nanomaterials,1-DCNMs)以其优异的性能和广阔的应用前景引发了广大科研工作者极大的研究热情。目前,已经有多种制备1-DCNMs的方法被成功地开发出来。然而,由于制备方法和制备条件的不同,1-DCNMs的形态和微结构特征存在着较大的差异;而且,利用高温处理等手段对制备好的1-DCNMs进行后处理,其内部微结构也能够发生改变。一般而言,材料的性能很大程度上取决于它的形态和微观结构,因此各种1-DCNMs微结构上的差异,导致了它们具有不同的性能特征,从而拥有不同的应用潜力。 火焰法作为一种极具潜力的制备方法,近年来已被广泛应用于各种形貌1-DCNMs的大量合成。本工作采用液态火焰法制备CNTs和CNFs,特别是对其中具有特殊形态的非晶态“实心”CNFs在高温下的微结构转变过程、性能和机理进行了系统的研究。 全文共分十章。 第一章为绪论,主要介绍本工作的来源、意义和所做的研究内容;综述了国内外在一维碳纳米材料及其高温微结构转变、碳基一维纳米异质结/同质异构结和火焰法制备一维碳纳米材料等领域的研究现状,以及进一步的发展趋势。 放电等离子体烧结(spark plasma sintering, SPS)技术是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术,本课题在多个研究中采用了该项技术。为了便于后面章节的分析和讨论,体现SPS技术和纳米科学与技术的交叉和渗透,在第二章中简要介绍了SPS技术的特点、设备结构、原理及应用。 第三章为本文所用的实验材料和方法。重点介绍了火焰法制备CNTs和(CNFs的实验方法,以及非晶态“实心”CNFs的高温处理工艺、一维“晶态—非晶态”碳纳米同质异构结的制备方法和CNTs致密块材的制备工艺等;另外还对CNTs、CNFs和一维碳纳米同质异构结的形貌和微结构的表征技术以及性能测试手段进行了介绍。 第四章主要研究了CNFs的制备方法、微结构特征以及物理性能。采用乙醇火焰,通过多种基板预处理方法制备出了CNFs,并对其微结构进行了详细的表征,发现其石墨结晶化程度较低,内部实心结构由小尺寸的石墨微晶无序地堆垛而成,石墨片层呈现短程有序长程无序的非晶态特征;研究单根CNF的I-V和R-T曲线特性发现其电输运行为表现为典型的半导体特征。首次利用廉价的民用液化石油气作为燃料制备出了CNFs,提出了一条火焰法大批量制备CNFs的有效途径。采用多种不同的Ni/Fe金属盐作为催化剂前驱体,都制备出了CNTs和CNFs,并再次验证本课题组此前提出的“空心”和“实心”碳纳米材料的生长机制。 众所周知,微米级碳纤维的高温石墨化处理一般要在2000℃以上的高温中进行,需要特殊且昂贵的热处理设备。第五章研究了高温热处理对非晶态“实心”CNFs微观结构的影响,发现热处理温度高于1000℃时,CNFs的非晶无序结构即可转变为晶态良好的有序条带结构。分析认为这与CNFs的高表面活性和小尺寸效应等纳米效应有关。结果表明CNFs的石墨化处理可以在普通的电阻炉中进行。 第六章采用具有升降温速度快、低电压高能脉冲放电等特点的SPS技术,高温处理非晶态“实心”CNFs获得了一种新的具有“晶态—非晶态”结构特征的一维碳纳米同质异构结,并对其微结构特征、形成机制和电输运性能进行了系统的研究。发现该同质异构结具有整流效应。认为其形成机理是SPS技术高能脉冲放电的特点使得CNFs头部产生了等离子放电并形成局部高温,使其产生“非晶态”→“晶态”的石墨化转变,并从头部开始沿着轴向逐步发展;因此,通过调整SPS系统的脉冲电流开启关断时间、烧结时间和烧结温度等参数,可以有效地控制碳纳米同质异构结中“非晶态”部分与“晶态”部分的长度比,从而实现其物理性能的可控调制。 第七章针对“晶态—非晶态”碳纳米同质异构结的结构特征和物性特点,采用逆向蒙特卡洛法建模,重构出了CNFs的三维微观原子构型,并对模型进行了充分的误差分析,确认了模型和真实结构的相似性。 第八章中利用以上模型,对CNFs中“非晶态”碳结构的费米能级和同质异构结的导电机制进行了模拟计算,提出了一维“晶态—非晶态”碳纳米同质异构结的整流效应是由同质异构结中“晶态”碳和“非晶态”碳的接触界面所产生的肖特基势垒引起的。基于传统金属—半导体接触理论,对同质异构结的伏安特性曲线做出了解释。 第九章研究了CNTs块材的制备工艺,微结构特征和物理性能。采用SPS技术,通过在烧结过程中施加轴向压力,制备出了结构致密且有一定排列取向的CNTs块材。发现CNTs的形貌和微观结构在烧结过程中没有被破坏。通过常规的测试方法对CNTs块材的性能特征进行了研究,发现该块材在202 K附近出现金属到绝缘体的Peierls相变且其电导率具有各向异性特征。本技术制备的CNTs致密块材可以被广泛的用于CNTs固有物性特征方面的研究。 第十章是全文总结。最后简要的列出了作者在博士生期间的科研情况和公开发表的论文等。
【学位授予单位】:武汉大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:TB383.1

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