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《武汉大学》 2011年
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尖晶石型LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料制备与电化学性能及Li_4Ti_5O_(12)/LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4电池体系研究

孙艳艳  
【摘要】:尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4材料具有4.7V (vs. Li+/Li)的高反应电势平台,用作锂离子电池正极材料可以有效地提高电池的能量密度和功率密度。LiNi0.5Mn1.5O4中Mn4+的作用是稳定材料结构,Ni2+参与氧化还原反应,所以材料具有优良的电化学循环性能。但LiNi0.5Mn1.5O4在高温煅烧过程中会因为发生失氧反应而得到偏离完美结构P4332的非计量比结构Fd3m,为了维持材料整体的电中性,材料中Mn元素的价态会相应发生改变使得材料中少量Mn以+3价形式存在。另外,此电极材料的反应电势相对商品化电解液来说较高,而且在材料的煅烧过程产生的Mn3+在电极反应过程中会发生溶解,这些因素致使LiNi0.5Mn1.5O4在高温下的电化学性能明显恶化。 负极材料Li4Ti5Ol2在电化学反应过程中结构不发生明显改变,也不会发生明显的体积膨胀或收缩,所以通常被称为“零应变”材料。Li4Ti5O12不仅具有优良的电化学循环性能,而且还由于Li4Ti5O12(?)结构中具有的三维锂离子扩散通道使得其也具有较好的倍率性能。但是Li4Ti5O12工作电势平台在1.55V (vs. Li+/Li)左右,相对传统负极材料碳等偏高,所以必须与高电势类正圾材料匹配组装成电池才能使电池的工作电势平台达到3V以上。正极材料LiNi0.5Mn1.5O4具有较高工作电势平台,与负极材料Li4Ti5O12组合可以得到3.2V的锂离子电池。 针对以上问题和需要,本论文从优化合成方法、掺杂改性、正负极匹配三个方面来开展我们的工作。本论文主要内容如下: 1.通过优化溶胶凝胶法合成过程中原料比例以及煅烧温度合成得到电化学性能最优的LiNi0.5Mn1.5O4材料。在传统溶胶凝胶法合成的基础上通过超声处理得到均一性及电化学性能更好的LiNi0.5Mn1.5O4材料。在此基础上还对材料的煅烧温度进行了优化,选取了一系列的煅烧温度(650、750、850、950、1000℃)得到了不同的LiNi0.5Mn1.5O4材料。结果表明,随着煅烧温度的升高材料的XRD衍射峰逐渐增强。高温煅烧时,材料中由于失氧导致的杂质产生的杂质峰也随煅烧温度的升高而逐渐增强,且材料颗粒随着温度的升高也逐渐增大。从电化学测试结果来看,850℃煅烧得到的样品给出的比容量最高,且倍率性能也最好,在5C、10C、15C倍率下其首周放电比容量分别为111.4、103.2、99.3 mAh/g。 2.以一步沉淀法合成得到了尖晶石Fd3m结构的LiNi0.5Mn1.5o4材料,以不同原料浓度(0.05mol/L、.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L)和不同合成温度(25℃、50℃、80℃)作为材料合成的优化条件。这种方法合成得到的材料结构稳定性较好,电化学可逆性也较好。结果表明,不同原料浓度对合成的材料晶型结构影响不大,但对材料颗粒大小及结晶性影响较大,颗粒大小随着原料离子浓度的增加而逐渐变小。在采用四种不同原料离子浓度合成的材料中,以0.2 mol/L浓度下得到的样品(A0.2-80)的电化学性能最好,其0.2C倍率下首周放电比容量达到131.5mAh/g,50周循环后依然保持在128.5 mAh/g。A0.2-80样品的倍率性能与其它三种样品相比也具有较明显的优势,在10C和15C倍率放电时的初始比容量分别达到102.3 mAh/g和86.9mAh/g。经过大电流放电后回复至小电流放电时,四种样品的放电比容量均可以恢复到初始时的95%以上,这说明大电流充放电没有破坏材料的内部结构。在一步沉淀后增加水热步骤可以使材料的结晶性更好。水热处理后形成的最终产物的颗粒相对较大,形貌也较为规整,而未经水热处理的样品颗粒小,团聚现象严重,电化学性能也相对较差。在前驱体制备中,合成温度高时反应活性高,得到的最终产物的电化学性能较好,材料结构稳定性也较好。 3.对材料LiNi0.5Mn1.5O4的高温性能研究中发现,在55℃下材料的充放电循环性能恶化,容量迅速衰减,50周循环后其放电比容量仅为初始的65.9%。在不同电压区间的充放电结果显示,在不同电压区间循环时材料结构没有发生变化,但随着充电截止电压的提升,电池循环性能逐渐恶化。在氧气气氛下煅烧得到的样品中Mn3+含量明显降低,但Mn3+含量的降低并没有使得材料的高温性能得到改善,反而有恶化的趋势,所以材料中Mn3+含量及Mn的溶解问题并非尖晶石结构材料LiNi0.5Mn1.5O4高温性能恶化的主要原因。对尖晶石结构材料LiNi0.5Mn1.5O4进行不同元素的掺杂取代研究结果表明,Co掺杂能明显增加材料在常温下的循环性能,而Y掺杂则会显著降低材料的放电比容量。这主要是因为Y3+的离子半径与Ni2+、Mn4+的离子半径均相差较多,当掺杂量达到5%时材料即会出现Y203杂质。Co、Y掺杂LiNi0.5Mn1.5O4虽然会使材料高温下的比容量有所降低,但均能有效地提高材料的高温循环性能。 4.以高温固相法合成L14T15O12,通过选用不同锂盐以及改变Li/Ti比例对Li4Ti5O12的合成条件进行优化。结果表明,以一水合氢氧化锂为锂源得到的Li4Ti5O12材料电化学性能较好。以不同Li/Ti比例制取Li4Ti5O12时,锂盐过量最佳比为[n(Li+)/n(Ti+)]=1.1时合成得到的Li4Ti5O12材料的电化学性能最优。以固相法合成得到的Li4Ti5O12为负极,超声辅助溶胶凝胶法合成得到的LiNi0.5Mn1.5O4材料为正极进行匹配,按照不同正负极容量比组装成全电池。结果发现,采用不同的正负极容量比例组装得到电池性能完全不同。负极容量大于正极容量时(P/N1),电池循环性能很差,且随着负极容量过量百分比的增加,电池容量衰减速度增加。当正极容量大于负极容量时(P/N1),在1P/N1.5之间时得到的电池的循环性能不是太好(相对于P/N1时还是要好一些),在P/N≥1.5时,电池循环性能得到明显改善,经过40周充放电循环后电池放电容量几乎没有衰减,但是当P/N1.5后,电池放电容量有所降低。
【学位授予单位】:武汉大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TM912

【参考文献】
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