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笼型低聚倍半硅氧烷的合成及其在室温硫化硅橡胶中的应用

陈东志  
【摘要】:笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类特殊的具有三维结构的低聚倍半硅氧烷,其结构介于二氧化硅(Si02)与纯硅树脂(R2SiO)n之间,本身就兼具了无机材料和有机材料的综合性质,所以将POSS采用化学键合或物理共混的方式引入聚合物体系中可以不同程度地提高复合材料的综合性能。近年来,POSS改性复合材料备受国内外研究人员的关注。 目前,POSS改性缩合型室温硫化(RTV)硅橡胶的报道很少。本论文作者主要是通过化学键合的方式将POSS引入到缩合型室温硫化RTV硅橡胶中,制备出的一系列新型的RTV硅橡胶/POSS复合材料,并系统地研究了POSS对RTV硅橡胶的热稳定性能和力学性能的影响变化规律。本论文的研究内容主要分为三部分: (a)不同取代基POSS的合成及结构性能表征 采用水解缩合法合成了八乙烯基POSS (Vinyl-POSS)、八甲基POSS (Me-POSS)、八氯丙基POSS (Chloropropyl-POSS)、八苯基POSS (Ph-POSS)、八辛基POSS (Octyl-POSS)等不同取代基POSS单体,并对其结构和热稳定性能做了进一步表征。同时,以Vinyl-POSS为基础,首次通过硅氢加成法合成出活性多臂型POSS衍生物—八(三甲氧硅乙基)POSS (OPS)和六(三甲氧硅乙基)-二乙烯基POSS(DVPS),并对其进行了相应表征。通过热重分析(TGA)发现:在氮气氛围中,Vinyl-POSS和Me-POSS在高温具有易升华的特性,残余率比较低;而Chloropropyl-POSS和Ph-POSS在高温时先熔融,再进一步分解和炭化,导致最终有比较多的剩余物,具有很好的热稳定性,是潜在的阻燃材料;而Octyl-POSS在高温时容易蒸发失重,也具有较好的热稳定性。在空气氛围中,上述各种POSS单体的有机基团在高温下容易氧化生成气体失重,而整个POSS分子在氧化后转变为微白色的二氧化硅粉末。 (b) POSS在非填充型RTV硅橡胶中的应用研究 在这部分中,首创将OPS和DVPS作为交联剂应用到脱醇型RTV硅橡胶中,制备出不同种类的新型脱醇型RTV硅橡胶,并研究了RTV硅橡胶的热稳定性能和机械力学性能。 对于添加不同质量百分比的OPS交联剂制备出新型OP系列RTV硅橡胶而言,通过全反射红外分析证实了固化前后交联网络结构的形成;采用SEM观察了POSS在RTV体系中的分布情况;通过TGA分析和力学性能表征发现,与传统四官能度的交联剂TEOS和TMOS及工业产品中普遍使用的交联剂MTMOS相比,以OPS作为交联剂制备的新型RTV硅橡胶均具有很好的热稳定性能和力学性能。同时,通过TGA-FTIR联用在线监控了其热解聚的分解产物,发现在高温时,除了有D。二甲环体生成,还有甲烷气体生成。经综合分析,OPS对RTV硅橡胶的热稳定性能及力学性能增强效应来源于交联剂OPS所形成的三维交联网络所增加的维度,自交联OPS簇合区的增塑作用和OPS簇合区的均匀分布的综合作用。 对于添加不同质量百分比的交联剂DVPS制备出新型DVP系列RTV硅橡胶而言,通过全反射红外分析证实了固化前后交联网络结构的形成;采用SEM观察了POSS在RTV体系中的分布情况;通过TGA分析和力学性能表征发现,与传统四官能度的交联剂TEOS制备的RTV硅橡胶相比,以DVPS作为交联剂制备的新型RTV硅橡胶均具有很好的耐热氧化性能和力学性能。通过TGA-FTIR联用在线监控了其热解聚的分解产物,发现DVP系列RTV硅橡胶在整个解聚过程中,除了有D。二甲环体生成,均有甲烷气体生成。经综合分析,DVPS对RTV硅橡胶的热稳定性能及力学性能增强效应也很可能来源于交联剂DVPS所形成的三维交联网络所增加的维度,自交联DVPS簇合区的增塑作用和DVPS簇合区的均匀分布的综合作用。 (c) POSS在气相二氧化硅填充的RTV硅橡胶中的应用研究 在以OPS和DVPS为交联剂基础上,进一步添加气相二氧化硅为补强填料,分别制备出新型补强型OPF系列和DVPF系列RTV硅橡胶。采用SEM观察了POSS簇合区及气相二氧化硅在RTV体系中的分散情况,发现POSS簇合区及气相二氧化硅在RTV硅橡胶的尺寸有大有小,有小到接近纳米范围,大到达几个微米。随后,通过TGA和拉力试验机重点表征了气相二氧化硅协同POSS补强RTV硅橡胶的热稳定性能和力学性能。实验结果发现:与参比RTV硅橡胶和空白RTV硅橡胶相比,在气相二氧化硅与交联剂OPS及DVPS之间确实体现出存在协同效应。由于它们之间协同效应的存在,随着气相二氧化硅质量百分比的增加,进一步增强了RTV硅橡胶的热稳定性能及力学性能。


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