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基于表面和界面作用构筑聚多糖功能材料

贺盟  
【摘要】:仿生和生物医用材料已成为国际前沿领域之一。仿荷叶和蝉翅微结构制备的自清洁材料、仿洋葱结构多层凝胶以及仿高硬度骨骼的组织工程支架已日益引人注目。这些性能卓越的材料往往与它们表界面独特微观结构以及表、界面相互作用有关。纤维素和甲壳素是地球上最丰富的生物质资源,属于碳水聚合物,统称为天然聚多糖。它们具有安全、无毒、生物相容和生物降解等特点,是构筑仿生及生物医用功能材料理想的原料。 本工作利用纤维素和甲壳素为原料,分别经碱/尿素水溶液低温溶解后通过非共价键力并基于表、界面相互作用创建出新型功能材料。同时,通过固体核磁共振碳谱(13CNMR)、红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、热重分析(TCA)、示差扫描量热(DSC)、水接触角测试仪、流变仪、紫外-可见光谱仪(uv)、荧光光谱仪(FL)和力学性能测试等表征材料的结构和性能,并研究了它们结构与功能之间构效关系以及表面界面相互作用。同时,通过生物试验评价它们在生物医用领域的应用前景。由此,为利用聚多糖构建一系列生物质大分子功能性材料开辟新途径。 本工作的主要创新点包括:(1)基于羟基磷灰石与纤维素界面间氢键相互作用,构建出生物相容纤维素/羟基磷灰石纳米复合膜,并使纳米粒子均匀分散;(2)通过两相间界面相互作用构建出纤维素/Si02纳米复合膜,并揭示其湿气响应性机理;(3)基于亲水-疏水界面相互作用,首次利用纤维素凝胶膜微米及亚微米级孔洞作为基底,实现硬脂酸、羟基硬脂酸(HOA)等疏水性晶体有序可控的生长,创建出高疏水性纤维素膜以及仿毛发生长“自清洁”荧光膜;(4)利用固液界面快速接触,成功制备出高强度和生物相容多层纤维素水凝胶;(5)基于甲壳素与聚乙烯醇(PVA)及羟基磷灰石的界面相互作用构建出高强度甲壳素/PVA复合凝胶以及甲壳素/HAP复合塑料,并证明它们具有优良生物相容性。 本论文的主要研究内容和结论包括以下七部分。 通过一种简便、价廉的方法在NaOH[/尿素水溶剂体系中将羟基磷灰石纳米粒成功引入纤维素基体。TEM和FTIR结果证明纤维素和羟基磷灰石间存在强氢键力,导致羟基磷灰石纳米粒(20-40nnm)牢固地固定和均匀分散在纤维素膜中,并保持纳米尺寸,形成有机/无机纳米复合膜。复合膜中羟基磷灰石粒子呈现很好的结晶性。这种杂化膜的力学强度和热稳定性随羟基磷灰石的加入而提高。尤其,293T细胞培养实验证明这种无机/有机杂化膜具有无毒和良好的生物相容性。因此,它们在生物医学领域具有作为骨骼修复材料的应用前景。 基于SiO2与水和纤维素间的氢键相互作用,在预冷的LiOH/汞素水溶剂体系中成功地引入SiO2纳米粒子到纤维素基体,经凝固、再生后形成无机/有机纳米复合膜。实验结果证明纤维素和Si02纳米粒子间强氢键相互作用导致Si02纳米粒子均匀分散在纤维素基底,使复合膜显示良好的相容性。透光率和力学性能证明Si02纳米粒子明显提高了纤维素凝胶的力学性能和透光性以及纤维素膜的力学性能。尤其,纤维素/Si0:纳米复合膜在干态时为乳白色,然而浸入水中则变为透明膜。结构分析证明:在大量水分存在下,SiO2与水和纤维素之间形成氢键并产生均匀的网络结构,致使相容性和透光率明显提高。这种纤维素/Si02智能复合膜显示对湿气的响应性,它在湿度和溶剂检测方面具有应用前景。 硬脂酸是一种天然产物,具有生物可降解性。利用再生纤维素凝胶的孔洞结构,通过溶剂挥发诱导结晶,实现硬脂酸晶体在纤维素膜表面可控生长。这些硬脂酸微晶体能够牢固嵌入纤维素孔洞,同时纤维素孔壁诱导硬脂酸形成具有微纳二级结构片状微晶体,导致表面高粗糙度。XRD、SEM和水接触角测试结果证明硬脂酸以竖立微晶片均匀分布在纤维素膜表面,微晶片间大量空隙可捕获大量空气导致纤维素膜高疏水性。实验证明,复合膜具有高疏水性、生物降解性、安全和价廉,可望用于环境友好的防水包装材料。 基于亲水-疏水界面相互作用,羟基硬脂酸晶体能够在纤维素亚微米孔洞中实现可控的有序及竖立生长,模仿“毛发生长”。多孔纤维素基体不仅为羟基硬脂酸晶体固定提供了孔洞基底,而且其亲水性外壳与疏水羟基硬脂酸间不相容性诱导羟基硬脂酸晶体纵向独立地生长,形成有序的类似“短毛”晶体。羟基硬脂酸尾端的羟基与纤维素形成氢键从而固定在纤维素基底,同时亲水-疏水界面相互作用导致羟基硬脂酸晶体沿亲水性纤维素孔壁上向上生长,并形成光滑表面。通过改变溶剂挥发温度和羟基硬脂酸浓度可以调控晶体形貌和尺寸,而且在适宜实验条件可制备出完美的蠕虫状羟基硬脂酸晶体。纤维素/羟基硬脂酸亚微米复合膜具有高疏水性和自清洁性。尤其,4-(1,2,2-三苯乙烯)苯甲酸(TPE-COOH)可以和羟基硬脂酸一起通过疏水作用结合并迁移到纤维表面而产生聚集激发荧光,进而得到纤维素/HOA/TPE-COOH荧光、疏水双功能复合膜。由此,开辟了利用天然产物和一步法在纤维素多孔基底上设计仿生材料的新途径,并可模拟自然界动物毛发生长。 基于附着醋酸琼脂球或棒与纤维素溶液间快速固/液界面接触,成功制备出洋葱状和多层管状纤维素凝胶。通过琼脂芯表面醋酸与纤维素溶液快速接触导致纤维素包合物迅速破坏而引起纤维素链快速自聚集,形成凝胶层。同时,调节纤维素溶液浓度、凝胶芯直径和固/液界面接触时间可以控制多层纤维素凝胶层厚和层间空隙。由于凝胶中纤维素链束紧密堆积,致使多层纤维素凝胶具有较高压缩强度。此外,多层纤维素凝胶具有良好的结构稳定性,它对乙醇、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和NaOH水溶液等具有优异抗性。生物实验证明小鼠成纤维细胞(L929)在纤维素凝胶层上以及层间黏附和增殖,表现出无毒性和良好的生物相容性。这种具有可控结构和尺寸的多层纤维素凝胶在生物医用领域具有应用前景。 基于部分化学交联以及冷冻-解冻过程诱导聚乙烯醇(PVA)结晶以及分子间氢键连接,构建出高强度甲壳素/PVA复合凝胶。当PVA含量为25%时(RCP75凝胶),通过甲壳素和PVA链密集堆积以及分子取向和连接形成有序排列而具有类似海蜇凝胶状结构。固体13CNMR、XRD、SEM结果说明反复冷冻-解冻过程可诱导甲壳素和PVA链紧密堆积及分子间氢键键接增强,同时由冰晶和PVA晶体产生微相分离导致复合凝胶层状多孔结构形成。这种双交联层状网络多孔结构能在屈服点附近很好地分散应力,因而RCP75凝胶的压缩强度迅速增加,远高于其它RCP凝胶。此外,甲壳素/PVA复合凝胶具有优异的生物相容性和安全无毒性,可以满足组织工程材料的要求。因而这种复合凝胶在生物医用领域具有应用前景。 基于甲壳素水凝胶在真空干燥过程中甲壳素链上羟基裸露导致其分子间氢键键合引起凝聚,于是分子重新排列,并沿平面各个方向取向和紧密堆积形成新的聚集态结构,从而改变材料材料形状和尺寸,构建出新一类甲壳素塑料。同时,基于甲壳素水凝胶具有多孔结构和对金属离子强吸附作用,在甲壳素孔洞中原位合成羟基磷灰石粒子。羟基磷灰石和甲壳素间存在着强相互作用,从而明显提高甲壳素复合塑料力学性能。尤其,小鼠胚胎成骨细胞(MC3T3-E1)培养实验证明羟基磷灰石的引入显著增强甲壳素塑料对成骨细胞的粘附能力。因此,该复合塑料作为骨骼修复材料具有应用前景。 本学位论文利用碱/尿素水溶液作为溶剂低温溶解难溶性的纤维素和甲壳素,并且成功创建出一系列纤维素和甲壳素功能材料。同时阐明了表、界面相互作用以及材料结构与性能之间的关系。由此,为设计高疏水纤维素膜、“自清洁”纤维素荧光膜、高强度生物相容多层纤维素凝胶、高强度甲壳素/无机物复合凝胶以及甲壳素复合塑料等功能材料提供了新思路和新方法。这些基础研究结果具有明显创新性和学术价值,同时符合可持续发展战略。因此本论文具有重要的科学意义和应用前景。


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