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《武汉大学》 2015年
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低维金属硫化物的形貌可控制备、表面修饰与催化性能研究

刘国亮  
【摘要】:高效纳米催化剂体系的构筑是当今催化科学的一大热点。金属硫化物作为一类重要的催化剂材料,相比贵金属催化剂,其价格相对低廉且地壳中储存丰富,在解决未来能源问题上发挥着举足轻重的作用,比如生物质和氢能源的开发。为了制备具有高活性和高选择性的硫化物催化剂,我们必须对硫化物表面的物理化学性质进行研究,从而建立起模型催化剂的表面结构-催化性能关系。而为了研究这一真正的构效关系,我们又需要构建简单化的表面模型,即催化剂要具有特定的表面结构。随着纳米科技和表征技术的发展,低维金属硫化物的表面可控制备及精细结构分析取得了质的飞跃,最典型的例子就是单层MoS2,这为我们研究表面催化机理提供了最坚实的基础。本论文旨在从低维硫化物的形貌可控制备入手,以此为基础进行表面多元组分修饰以提高其催化性能,并深入研究催化剂表面几何结构和电子结构与催化性能之间的相关性,这将会为未来进一步改良催化剂性能提供指导。文中的模型硫化物催化剂主要以二维MoS2薄片为研究对象考察其在4-甲基苯酚的催化加氢脱氧(HDO)反应上的性能,另外少部分工作涉及到CdS材料的光催化制氢性能研究。论文工作将从以下几个方面展开:(1)我们开发了水合肼辅助的直接超声法高效剥离MoS2和其它层状材料,来制备少层结构薄片,此法广泛适用于其它良溶剂体系。剥离得到的少层MoS2 (F-MoS2)拥有更多的表面活性位点,因而表现出更高的HDO催化活性。最后我们将Co纳米粒子负载于F-MoS2表面,构筑了具有更高催化性能的CoMo二元催化剂体系。(2)在前一章工作的基础上,以F-MoS2为前驱体,通过化学Li插层剥离法制备了单层MoS2 (S-MoS2),并获得了高收率。相比微机械法,化学插层法可以在S-MoS2表面创造更高的Basal面S缺陷浓度,激发了惰性面的化学活性,从而表现出增强的HDO催化活性。表面缺陷分析结果显示Basal面微区结构上存在着大量S缺陷位点,并探讨得出MoS2催化活性与自身表面S缺陷浓度呈单调关系。(3)我们首次报道合成了单原子Co修饰的单层MoS2薄片复合催化剂,其构筑利用了Co的含硫化合物对Basal面的缺陷修复机制。这一“自下向上”策略设计的催化剂在HDO催化反应上表现出超高的活性、选择性以及稳定性。也正因此,当反应温度从传统的300℃大大降低至180℃时,其催化性能仍能媲美一般的Mo基催化剂。温和的反应温度使得催化剂在反应过程中保持化学稳定性,抑制了硫的流失。高分辨STEM、像差校正TEM以及DFT理论计算结果,共同证实了高催化活性来自于MoS2的Basal面上形成数量众多的高活性Co-S-Mo原子界面。(4)本部分工作涉及到非层状结构的CdS催化剂的光解水制氢(HER)性能研究。从形貌可控合成出发,制备了三角片、短棒和长棒状CdS纳米晶,其HER催化活性依次提高,这与它们对应的表面缺陷程度依次增大有关。表面缺陷可以快速诱捕光生电荷,从而实现了光生电子和空穴对的有效分离。最后我们构筑了PdS修饰的CdS复合体系,极大地增强了CdS的光催化活性,其中短棒状CdS的析氢速率达到7884 μmol h-1 g-1,比未负载前提高了43倍,接近目前已报道的最高光催化HER速率值。高活性得益于异质结结构的形成以及多元界面的协同作用。
【学位授予单位】:武汉大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:O643.36

【参考文献】
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