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《武汉大学》 2004年
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水性聚氨酯改性蛋白质塑料的结构与性能研究

王念贵  
【摘要】:随着石油资源日益枯竭和非降解合成高分子材料造成的环境污染日益严重,可再生资源和环境友好材料的开发和利用受到越来越广泛的关注,并已列为国际前沿学科领域之一。酪素和大豆蛋白质都来自地球上含量丰富的可再生资源,也是生物可降解材料,由于它们含有多种活性基团易于改性,将成为未来主要的化工原料之一。但是,蛋白质耐水性差和易脆裂等限制了它们在材料领域的应用。近年,共混改性已成为高分子领域开发新材料的简便而重要的途经之一。利用含肽键的蛋白质与含酰氨基的聚氨酯共混,既可改善酪素和大豆蛋白质材料的柔软性和耐水性,又能保持其生物可降解性。本论文旨在用共混及接枝技术改性蛋白质,开发它们在材料、食品、医药、农业等领域的广泛应用。 本文通过水性聚氨酯(WPU)与酪素以及大豆蛋白质(SPI)共混制备出几种耐水性蛋白质新材料,并采用先进仪器和方法对材料进行表征。主要创新之处包括以下几个方面。(1) 在水体系中成功地制备出相容性很好的交联酪素/WPU新材料,它具有良好的力学性能以及耐水性。(2)揭示WPU乳液粒径的大小对接枝和混合的酪素/WPU复合材料的力学性能起重要作用,而且具有更小粒径的乳液制备的材料具有更好的力学性能。(3) 首次成功使用水性聚氨酯增塑大豆蛋白质塑料,而且明显提高了其韧性及耐水性。(4) 在SPI/WPU体系中加入交联剂乙二醇二缩水甘油醚,成功地制备了交联型SPI/WPU复合塑料,其干态和湿态的力学性能都明显提高。(5)首次在SPI/WPU体系中引入(SiO_2)_n·mH_2O纳米粒子制备出纳米材料,并且这种纳米(SiO_2)_n·mH_2O增强的SPI/WPU复合塑料韧性明显提高。 本文的主要研究内容和结论分为以下几个部分。首先,水性聚氨酯和酪素(质量比1:1)在90℃下搅拌混合30分钟,然后加入1~10wt%的乙二醛交联制备一系列试片。采用红外光谱(IR)、电子扫描显微镜(SEM)、热重分析(TGA)、动态力学分析(DMA)和力学性能测试等方法表征了它们的结构和性能。结果表明,交联复合试片表现出一定程度的相容性,且交联复合试片比未交联试片具有更高的抗张强度和耐水性。当乙二醛的用量为2 wt%时,干态交联试片的抗张强度(σ_b)和断裂伸长率(ε_b)分别达到19.5MPa,148%,湿态分别达到5.0MPa,175%。加入2 wt%乙二醛对提高WUP和酪素共混物的力学性能、热稳定性和耐水性起重要作用。由此,本工作提供了一种新的具 有优良力学性能和防水性能的蛋白质塑料. 由水性聚氨酣(固含t:10叭%)与酪素水溶液(固含量:10wt%)分别通过接 枝交联(G)和混合(M)制备出两种分散液体系。采用旋转粘度计和粒径分布仪表征 了分散溶液的粘度和粒子尺寸.随着酪素的比例增加,分散液的平均粒径(nm)和粘度 均增加,但是M分散液的粒径平均值(30一50nm)明显低于G分散液(ca.50一1 50nm)。 由M和G分散体系制得聚氨酷/酪素复合试片,分别标记为试片M和G。采用IR、 SEM、紫外分光光度计(UV)、DMA和拉力测试等表征它们的结构和性能。实验结果 表明,试片M和G都表现出一定程度的相容性,且抗张强度比单纯认甲U试片要高。 当酪素含量为6wt%时,G试片在干燥条件下的。b和£b分别达到30.IMPa和775%. 而当酪素含量为4讯%时,由混合分散液所制得的M试片的。b和£b值分别为32.4 MPa 和1073%,它们都比G试片高。这表明酪素和WPU混合体系中由于M分散液微粒的 粒径小而具有较大的比表面,因此制得共混试片的相容性优于G试片。值得注意,G 和M试片都呈优良弹性材料的特征。由此,含有WPU的分散液体系中的粒经大小和 酪素的含量在提高M和G试片的力学性能方面起重要的作用。 利用阴离子水性聚氨酷作为增塑剂,制备水性聚氨酷增塑大豆蛋白质塑料。阴离子 水性聚氨酷通过乳液扩链法制得,然后在水中与大豆蛋白质混合,并经过脱泡、流延、 千燥、酸处理、干燥和热压成型制得水性聚氨酷增塑大豆蛋白质新材料。SEM、原子力 学显微镜(A卫M)、UV、DMA、示差扫描量热法(DSC)、广角X一射线衍射(WXRD) 和力学性能测试结果表明,WPU增塑的大豆蛋白质塑料具有良好的力学性能(饥二7一 19 MPa)、耐水性能(ab(.)/ab(旬)=0.4一0.5)、透光性和热稳定性。当从甲U含量从 20wt%增加到50wt%时,试片干态的断裂伸长率从50%增加到150%,呈现弹性体特 点。这些材料性能的改善归因于认甲U和SPI之间具有好的相容性和分子间强的氢键作 用。 利用阴离子水性聚氨酩作增塑剂和乙二醉二缩水甘油醚(EGDE)作交联剂,成功 地制备了交联型水性聚氨醋/大豆蛋白质塑料.用“乳液扩链”方法制备的阴离子型WPU 在室温条件下与SPI,EGDE混合,然后,混合乳液通过流延、固化、酸处理和热压制 得到交联SPI/WPU试片。采用IR、SEM、AFM、DMTA、力学性能和耐水性测试表征 了它们的结构和性能.结果表明,EGDE用量为3wt%时交联SPF WPU塑料具有优良 的力学性能和耐水性,其干态和湿态抗张强度分别达到18 MPa和6 MPa。另外,在含 微生物(黑曲霉)的矿物盐培养基中进行了生物降解试验,结果表明交联的SPI/WPU 塑料可以被生物降解,其降解半衰期为28天。 在阴离子型水性聚氨酷乳液和大豆蛋白质的混合液中加入含结晶
【学位授予单位】:武汉大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:TQ320

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