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《武汉大学》 2004年
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2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯和ε-己内酯的微波开环聚合

宋英  
【摘要】:微波化学是研究微波在化学中的应用的一门新兴前沿交叉学科。近年来,随着微波化学的不断发展,关于微波化学的研究已经涉及到化学的众多领域,并取得了一定的成果。微波加热以其独有的特点促进了很多化学反应的进行。本论文综述了近年来微波高分子化学的研究进展。 生物可降解脂肪族聚碳酸酯和聚ε-己内酯在手术缝合线、骨固定材料以及药物控制释放等领域有着广泛的应用前景。本论文重点研究了微波辐照下2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯(DTC)和ε-己内酯(ε-CL)的开环聚合反应。 聚碳酸酯中重金属催化剂的残留对其作为生物医用材料具有潜在的不安全性,为了推广聚碳酸酯类材料在医学领域的应用,在制备聚碳酸酯时使用安全高效的催化剂非常重要。作者使用对人体安全可靠的D,L-乳酸锌为催化剂,进行DTC的微波开环聚合,在180W的微波功率下辐照75min,得到了重均分子量为700000g/mol的PDTC,这一方法是合成高分子量PDTC的理想方法。在较低的微波功率下适当延长辐照时间,聚合物分子量仍然维持在较高的水平,同时可使聚合物产率和单体转化率有所提高。通过对D,L-乳酸锌和氯化镧催化结果的比较,说明前者的催化活性较高,且在较低的微波功率下适当延长辐照时间,聚合产物的降解发生得较晚,程度较轻。 分别在氯化镧和异辛酸亚锡的催化下,DTC的微波开环聚合反应可以顺利地进行,所得PDTC的重均分子量分别达到66800g/mol和14600g/mol,二者比较而言,氯化镧的催化活性更高。在微波辐照下,聚合体系的温度在一定的范围内平稳变化,没有出现过热现象,且微波功率越高,体系的温度越高。微波功率和辐照时间对聚合物分子量和产率以及单体转化率有不同程度的影响,较低的微波功率和较短的辐照时间有利于获得较高分子量的聚合产物,而较高的微波功率和较长的辐照时间会引起聚合产物的降解。 聚碳酸酯的降解速度非常缓慢,这一点限制了其用途的进一步拓展。在聚碳酸酯主链上引入聚乙二醇(PEG)链段可以提高其亲水性,可望改善其降解性 能。以氯化铜为催化剂,通过双端轻基PEG和DTC的微波共聚反应,合成了 一系列PEG链段长短不同和含量不同的PDTC一PEG一PDTC共聚物。通过改变 PEG投料量可以对共聚物的组成和分子量进行一定的调节。吸水性测试表明, 共聚物的亲水性随着PEG含量的增加而增大,并且PEG6O00对共聚物亲水性 的改善比PEG400O更明显。DSC测试结果表明,PEG的引入促进了共聚物中 PDTC段两个熔融转变相的差别的缩小,降低了共聚物的结晶度。 以马来酸为引发剂,在无任何金属催化剂存在下,进行了今己内酷的微波 开环聚合反应,所得PcL的重均分子量超过1 20009/mol。与常规加热方法相比, 微波辐照对聚合反应有明显的促进作用,聚合反应速度和聚合产物分子量均大 大提高。在此基础上,作者考察了在马来酸的引发下,溶有一定量布洛芬的。- 己内酷的微波开环聚合反应,制备了以PCL为基质的IBU释放体系,体外释放 结果表明,其中的布洛芬可以持续而稳定地完全释放。 本论文的最后一章是关于卡宾聚合的初步研究。作者拟通过烯丙氧拨基卡 宾的分子间环丙烷化反应,制备一种具有新型结构的生物可降解聚酷。通过对 得到的聚合产物进行IHNMR、‘3CNMR和FTIR表征,结果表明,烯丙氧拨基 卡宾没有发生分子间的环丙烷化反应,而是发生了卡宾之间的聚合反应,生成 了主链为碳链,侧基为含有酷键的官能团的聚合产物。以前尚未有文献报道过 卡宾的这类反应,本工作可望为合成聚富马酸酷类提供一条新的可能途径。
【学位授予单位】:武汉大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O631.5

【引证文献】
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