具光学响应的中性受体的合成及对阴离子化学传感性质研究

【摘要】：由于阴离子在化学和生命过程中的重要作用，设计和合成生物学、医学和环境中重要阴离子的受体分子是当前超分子化学中迅速发展的研究领域之一。酰胺、脲、硫脲等氢键给体基团由于具有强的氢键键合能力且受溶液的pH值影响较小，已被广泛地应用于阴离子受体的设计和合成中。将荧光基团键联于这类受体的超分子识别体系，既具有选择性地识别阴离子性能，又具有在识别过程中灵敏的荧光响应和传感特性，对开发作为以阴离子识别为基础的在环境阴离子污染物监控、有害阴离子的医疗诊断和微量分析等方面的灵敏的阴离子荧光化学传感器具有重要意义和广阔的应用前景。 本论文合成了一系列含有荧光团(蒽、萘)或生色团(对硝基苯)的含酰胺、脲、硫脲的非环状、环状、多分支受体分子，并通过荧光光谱滴定、UV-vis光谱滴定、~1H NMR等方法研究了这些新型受体与一些重要阴离子(羧酸、卤素、磷酸、二羧酸等)之间的相互作用及光化学传感性能。主要内容如下： 1．对不同结构的阴离子受体及它们对阴离子的选择性识别和光化学传感的研究进展做了较详细的综述。 2．合成了带有蒽荧光团的非环状酰胺受体分子Ⅱ-1，通过荧光、UV-vis光谱等研究了受体在CHCl_3中识别阴离子的性质。该受体分子能选择性识别平面型的醋酸阴离子和对硝基酚氧阴离子，并形成1：1络合物，而对卤素阴离子(Cl~-、Br~-、I~-)无响应。醋酸和对硝基酚氧阴离子使得主体荧光猝灭，且主体使得对硝基酚氧阴离子溶液颜色从黄色变为无色。 3．合成了带有蒽荧光团的大环化合物Ⅲ-1、Ⅲ-2，研究了受体在CHCl_3中与阴离子的相互作用。阴离子因PET机理使得主体Ⅲ-1、Ⅲ-2荧光发生猝灭，形成1：1络 合物。受体111一l选择性识别阴离子的顺序为F一Cl一HZPO4一C玩COO一Br一 I一。m一2对F一具有更好的选择性。 4.合成了一系列含有毗咤环的脉或硫脉受体W一1、W一2、W一3，分别带有生色团 (对硝基苯)或荧光团(蔡)，在DMSO或CHC13中研究了受体与阴离子的相互作 用。受体W一1、W一2、W一3对CH3COO一具有一定选择性识别，和阴离子间形成1:l 络合物。DMSO中，CH3COO一使得W一1的溶液颜色发生明显改变，从黄色变为红褐 色，其他阴离子不能引起这样明显的颜色变化。与阴离子(CH3COO一、HZPO4一、Cl一) 键合使得主体IV一2的荧光增强，W一3的荧光减弱。受体W一1对醋酸阴离子的选择性 识别能力比W一2、W一3强。荧光和UV‘vis光谱滴定的结果表明，W一1·CH3COO一、 IV一2·CH3eoo一、IV一2·HZPo4一的结合常数较大。 5.合成了一系列含有荧光团葱及酞胺和硫脉的多分支受体V一1、V一2、V一3、V 一4，研究了受体在DMSO中对二梭酸阴离子(丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、 辛二酸、癸二酸)的选择性识别能力。受体与二梭酸阴离子之间以多重氢键发生相 互作用，观测到荧光光谱的明显变化。受体V一1、V一4在识别阴离子的同时不仅观 测到荧光的显著增强，还出现肉眼可见的颜色变化(从黄色变为红色)。受体V一1与 二梭酸阴离子形成主客体1:2络合物，对己二酸阴离子具有更好的选择性识别能力， 络合常数极大，logK=9.93，受体中强拉电子的硝基增强了对阴离子的结合能力。受 体V一2与二梭酸阴离子作用时观测到荧光显著增强(约为原来的4.5倍)，受体V一3 与二梭酸阴离子作用时观测到荧光碎灭现象。受体V一2、V一3与二梭酸阴离子形成1: 1主客体络合物，选择性地识别碳链较长的二梭酸阴离子，对己二酸具有较强的选择 性识别能力。