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《武汉大学》 2004年 博士论文
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高分子纳米复合材料微结构的正电子研究

张明  
【摘要】:高分子纳米复合材料一方面比传统的高分子材料在性能上实现了提高、功能上有所增加,同时增加了纳米材料的稳定性,体现了纳米材料的特性,而且其具有传统高分子材料的低成本、良好的加工性能等优点,受到人们越来越多的重视。而在应用领域,这一类纳米复合材料也走在了前面。高分子纳米复合材料作为一种新兴的材料科学,它的研究工作方兴未艾,人们目前正在探索从多方面、使用多种探测技术对其进行研究,这其中,上世纪下半叶兴起的正电子谱学技术由于其对材料中纳米尺度结构的敏感性及其超过电子显微技术的空间分别率,越来越受到人们的重视,并开始在对高分子纳米复合材料的微结构研究中崭露头角。 本文应用对材料中纳米尺度结构极为灵敏的核技术-正电子谱学并配合其他技术手段较系统地研究了近年来受到人们广泛关注的高分子纳米复合材料的微结构,特别是高分子/层状硅酸盐纳米复合材料。得到了高分子纳米复合材料的纳米相结构、自由体积特性、结构转变特性等重要信息。主要内容如下: 1.用正电子湮没寿命谱研究了HDPE/CaCO_3高分子纳米颗粒复合材料的自由体积特性和界面特性。结果表明,复合材料中纳米相与高分子基体之间存在较强的相互作用,使材料中产生较多的界面。而纳米相的加入,没有改变高分子基体自由体积孔洞的大小,但纳米颗粒与HDPE之间存在较强相互作用,使高分子链段运动变缓,从而使自由体积的强度有大幅度的降低。同时发现,在纳米相分散较好的高分子纳米复合材料中,o-Ps仍然形成和湮没于高分子基体自由体积孔洞中,但当复合材料中纳米相过多时,纳米相开始团聚,此时有少量o-Ps在纳米相(纳米颗粒团聚体)形成和湮没。 2.制备成功聚苯乙烯(Ps)/累托土(Rectorite)和环氧树脂(Epoxy)/累托土(Rectorite)两种高分子层状粘土纳米复合材料,通过X射线衍射和透射电镜(TEM)研究,发现累托土含量较少时,累托土完全剥离成个体片层并较好的分散于高分子基体中。同时宏观性能测试表明,较少累托土含量的Epoxy/Rectorite复合材料的力学性能和热稳定性都有较大的提高,这是因为分散于复合材料中的累托土片层促进了环氧树脂交联,同时在复合材料中形成新的界面层,起到增强增韧的作用,同时也提高了材料的热稳定性,充分证实了纳米相的分散情况在提高材料性能方面起到十分重要的作用。 研究了不同累托土含量对Ps瓜ctorite及E训xy瓜ectorite复合材料的正电 子寿命谱的影响.发现在累托土层间有正电子素形成并湮没,累托土剥离 情况影响了正电子素的形成与湮没.同时发现在累托土含量较少时,材料 自由体积空洞大小没有发生变化,但有新的界面层形成. 研究了聚曦胺固化环氧树脂及环氧树脂/累托土复合材料在30一473K及30 一493K温度区间的结构转变,发现了环氧树脂中三个结构转变温度点:次 级转变温度点毛=160K,玻璃化转变温度点Tg=270K和橡胶态到粘流态 的转变点Te一380K.同样发现纳米复合材料三个结构转变温度点,几- 100K、Tg一260K和Te=380K.比较两种材料的结构转变点,发现纳米复 合材料Te、Tg和升分别比环氧树脂低oK、10K和40K.说明累托土的加 入影响复合材料低温下的自由体积特性.在温度高于Tm时,发现两种样 品中自由体积浓度有较快的下降,归因为材料中分子链段运动非常剧烈, 较小的孔洞消失.目前尚未见到类似报道. 采用国际上新发展的程序MELT得到了HDPE/Caco3、Ps,Epoxy/Rectorite 高分子纳米复合材料中正电子寿命的分布情况,发现: a顺粒状和片层状纳米材料与高分子基体之间形成的界面情况有所不同, 顺粒纳米材料与高分子墓体形成的界面形式较为复杂,界面层孔洞大小 分布较宽,归因为纳米顺粒粒径具有一定的分布.片层纳米材料因其结 构相同,形成的界面层结构较为单一 b观察到在不同温度下环氧树脂和环氧树脂/累托土复合材料中的自由体 积分布,在30K低温下,自由体积分布较窄,而累托土的加入限制了原 子的振动,使分布进一步变窄.同时发现在Tg附近,出现了微相分离 现象,材料中有两种大小不同的自由体积孔洞存在,初步分析认为是采 用的高分子预聚体聚曦胺与环氧树脂墓体分离产生的,并经与间苯二胺 固化环氧树脂作对比而得到了证实. c观测了不同温度下纳米累托土片层对环氧树脂纳米复合材料自由体积 分布的影响,发现累托土片层与高分子链段的相互作用阻碍了复合材料 的微相分离.


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