收藏本站
《武汉大学》 2004年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

稀土及铅镉卟啉配合物的制备分离和性质研究

张军锋  
【摘要】:卟啉及其金属配合物是一类天然存在的芳香四吡咯大环化合物,它们在生命有机体中担负着重要角色,如叶绿素在光合作用中高效吸收和传递光能;血红素在生命活动和生物代谢过程中传递电子、贮存和传输氧气等。鉴于天然卟啉类化合物的生物重要性,一些人工合成的卟啉化合物也相继问世,在临床医学和生物模拟等研究领域得到应用。 从结构上看,卟啉是一个功能配体,能与许多金属离子配位。随着我国稀土农用和生物医学应用的深入以及环境污染的日益严重,稀土元素和一些重金属元素可以直接或间接的进入生物体内,以至于这些元素的卟啉配合物生成并存在。对各种生物无机化合物的生物活性与生理功能等需要进行深入的具体探索,为此,对性质极其相似的稀土卟啉配合物以及其它天然金属卟啉配合物进行存在状态的制备分离和性质研究。本文主要进行了以下几方面的研究工作: (1) 在生物体内的稀土卟啉多是各种稀土卟啉的混合体,要研究单一稀土卟啉化合物,需要进行多个稀土卟啉化合物的分离。从分离的角度看,不同金属离子与同一个卟啉配体所形成的配合物之间的分离相对要难一些。重稀土由于离子半径差别更小,它们与卟啉的配合物更加难于分离。 我们首次用高效液相色谱(HPLC)分离了性质极其相似的钇、铒、铥和镱四个重稀土的阳离子型四(4-甲氧基苯基)卟啉配合物。探讨了不同分离参数对它们色谱保留行为的影响发现:流动相中存在有机酸和胺类添加剂才能使四个稀土卟啉配合物有效分离。相同条件下,不同有机酸和胺对稀土卟啉配合物的洗脱能力分别按下列次序递减:乙酸>丙酸>甲酸;三乙胺>三乙醇胺>二丁胺>二己胺>二乙胺≈二乙醇胺>乙醇胺>乙胺。在众多胺类添加剂中,以三乙醇胺对稀土卟啉配合物的分离选择性为最佳。无论何种有机酸或胺作为添加剂,稀土卟啉配合物均按照稀土离子半径减小的顺序出峰;在不同浓度的三乙醇胺中,稀土卟啉配合物保留因子的对数与中心稀土离子的E_N/r_i的比值均呈良好的线性关系。在最优的色谱条件下:即流动相为甲醇:水=85:15(v/v,内含100mmol/L三乙醇胺和200mmol/L HAc),流速为0.5 ml/min,四个稀土卟啉配合物10min内可以得到快速基线分离。 (2)首次以六个不同的饪叶琳配合物(四(4一轻基苯基)叶琳锈、四(4- 甲氧基苯基)叶琳惬、四苯基叶琳锰、四(4一甲基苯基)叶琳铁、四(4一氯苯基) 叶琳惬和四(4一异丙基苯基)叶琳惬)为研究对象进行HPLC分离。详细探讨不 同流动相体系对它们的色谱保留行为的影响发现:在未含胺的流动相中,除四(4- 轻基苯基)叶琳铁外,‘其它饪叶琳配合物保留在烷基键合硅胶固定相上;流动相 中含有乙酸和三乙醇胺,能够有效洗脱所有的铁叶琳配合物。祛叶琳配合物的保 留因子随苯环上取代基疏水性的增加而增加。在c18分析柱(5脚,2.5 x 150~) 上,流动相为:甲醇:水=93:7(v/v,内含75~。讥三乙醇胺和200Inmo比 HAc),流速为0.sml/I nln和流动相为:乙醇:水二90:10(v/v,内含25~比 三乙醇胺和加onuno比HA。),流速为0.25mFinin,均能使六个铁叶琳配合物在 18min内得到有效的分离,相比之下,乙醇体系对饪叶琳配合物更具有分离选择 性。 (3)分别采用微晶纤维素柱色谱和硅胶薄层色谱制备出较纯的系列叶绿素 衍生物。改进了脱镁叶绿素的制备方法:对菠菜中提取的叶绿素粗产品,省去水 一二氧六环沉淀步骤,直接用o.lm。讥盐酸的丙酮溶液酸化处理,然后以石油醚: 乙酸乙酷(5:3,v/v)为展开剂,采用硅胶薄层色谱制备分离。这一方法与传 统制备程序相比,操作步骤简单且收率较高,脱镁叶绿素a和b的收率分别提高 了15.2和 n.0%。在相同保存条件下存放60天,叶绿素的纯度质量有所下降, 而脱镁叶绿素则基本上没有变化。 (4)利用硅胶薄层色谱对所制备的稀土叶绿素进行分离纯化;系统比较了 不同稀土叶绿素之间以及它们与天然叶绿素的光谱性质和色谱保留行为的差别。 结果显示:在酸性条件下所制备的稀土叶绿素实际上是叶绿素叶琳环被修饰的稀 土叶绿素衍生物。和脱镁叶绿素相比,系列稀土叶绿素在Soret带和Q带的吸收 峰位置均相应有不同程度的红移和蓝移;在荧光性质上,与天然叶绿素和脱镁叶 绿素配体的红带特征荧光相比,不同稀土叶绿素在蓝带区(对斓叶绿素来说,其 荧光峰位于448nm处)都有独特的发光性质,而它们的红带荧光则相对较弱。 首次实现了对同一稀土不同叶绿素配体所形成的配合物之间的色谱分离,然 而不同稀土同一叶绿素配体所形成的配合物之间的分离尝试未获得成功。此外, 用HPLC跟踪菠菜中叶绿素酶水解活性的结果显示:稀土离子对叶绿素酶的水解 活性的影响并不显著;同样叶绿素酶对斓叶绿素的酶水解活性也不明显,然而, 铜叶绿素可以催化叶绿素氧化降解。 (5)采用高效液相色谱法和动力学光度法分别研究了铅叶绿素的一些理化 性质。首次发现用高氯酸铅与脱镁叶绿素在乙醇溶液中形成铅叶绿素配合物。实 验表明:对铅叶绿素a和b系列来说,它们在Soret带、Q带的特征吸收峰分别 在462nm,673nm和480nm,662nm;与脱镁叶绿素a,b相比,铅叶绿素a,b在 Soret带和Q带吸收峰均有不同程度
【学位授予单位】:

知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 刘国发;乙酰丙酮-5,10,15,20-四-取代苯基卟啉钇的制备和表征[J];无机化学学报;1992年01期
2 倪春林,王静秋,秦子斌;四-(对甘-缬二肽苯基)卟啉及其过渡金属配合物的研究[J];无机化学学报;1997年02期
3 王静秋;张国寅;秦子斌;;三价稀土(钇、铒)与四苯基卟啉和四对氯苯基卟啉配合物的合成及性质研究[J];武汉大学学报(理学版);1987年03期
4 倪春林,王静秋,秦子斌;5-(4-丙氨酸丁氧苯基)-10,15,20-三苯基卟啉及其配合物的合成和性质[J];无机化学学报;1996年04期
5 魏文国;李涛;胡明;姚明娟;;5,10,15,20-四(对-十六烷氧酰基)苯基卟啉及其金属配合物的合成与表征[J];三峡大学学报(自然科学版);2010年02期
6 倪其道,张银汉,门宣;偏最小二乘(PLS)分光光度法同时测定镉、汞、铅[J];分析测试学报;1995年02期
7 王长发;陈建林;谭鄂;赵藻藩;;铅、镉-四(4-三甲胺苯基)卟啉络合物吸附波及其同时测定[J];武汉大学学报(理学版);1993年01期
8 张祯成;安庆大;张绍印;王少君;;锰卟啉/钒取代杂多酸配合物的合成、表征和性能研究[J];光谱学与光谱分析;2007年01期
9 吴振,闫静,丁彦滨;金属(Ⅲ)卟啉配合物的合成研究[J];黑龙江大学自然科学学报;1997年04期
10 季生福,寇元,季伟捷,李树本,刘展良,黄锦汪,计亮年;烷氧桥相连的四苯基双金属卟啉配合物的红外光谱研究[J];高等学校化学学报;1996年06期
11 李忠芳,王素文,王纪孝,王亚权,王宇新;过渡金属离子为模板的卟啉过渡金属配合物的合成研究[J];无机化学学报;2003年07期
12 苏建玲;赵文军;张富昌;高利柱;高林;;新型Salen-卟啉金属配合物催化剂的研究[J];应用化工;2007年04期
13 张华山,肖玲,王圣;新显色剂四(邻氯对磺酸基苯基)卟啉导数分光光度法同时测定镉和铅的研究[J];分析化学;1992年01期
14 陈展光,杨霞,余萍,杨桂法;非水溶性新卟啉显色剂T(BHMOP)P与Cd(Ⅱ)显色反应的研究及应用[J];分析测试学报;1995年02期
15 童沈阳,赵凤林,刘宏;meso-四-(3-甲基苯)卟啉与镉反应的分光光度法研究[J];高等学校化学学报;1986年01期
16 邵国泉,张银汉,倪其道;卟啉与镉配位反应及其测定烟草中镉的研究[J];中国科学技术大学学报;1998年03期
17 张银汉,倪其道;镉与meso-四(4-溴苯基)卟啉络合显色和配合物光敏性研究[J];云南大学学报(自然科学版);1994年S2期
18 王静秋,贾密英,万婕,孙聚堂,韦进宝,秦子斌;几种特殊功能基的不对称卟啉及其配合物的合成[J];武汉大学学报(自然科学版);1995年06期
19 朱家芹;王则民;杨燕生;;稀土赖氨酸固体配合物的合成和性质研究[J];中山大学学报(自然科学版);1988年03期
20 张伯彦,谭民裕,黄枢,田宝芝;稀土冠醚类配合物的研究(ⅩⅪ)——稀土硫氰酸盐与1,8-亚辛基双(苯并-15-冠-5)双核固态配合物的合成与表征[J];高等学校化学学报;1992年07期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 方明;程鹏;赵斌;;一种新颖的金属卟啉配位聚合物的合成及结构[A];中国化学会第26届学术年会无机与配位化学分会场论文集[C];2008年
2 周红;潘志权;刘波;彭正合;;金属卟啉与小分子有机碱的轴向平衡研究[A];大环化学和超分子化学研究进展——中国化学会全国第十二届大环第四届超分子化学学术讨论会论文集[C];2004年
3 李玫;赵元聪;孙利;谢如刚;余孝其;;钌卟啉催化胆甾-5-烯衍生物非对映选择性环氧化反应[A];大环化学和超分子化学研究进展——中国化学会全国第十二届大环第四届超分子化学学术讨论会论文集[C];2004年
4 王磊;鲍小平;黄伟国;李早英;;氨基酸轴向钌卟啉配合物的合成及结构表征[A];大环化学和超分子化学研究进展——中国化学会全国第十二届大环第四届超分子化学学术讨论会论文集[C];2004年
5 程孟琪;蔡铁军;龙云飞;彭振山;容鸣柳;;水杨醛缩邻氨基苯酚稀土金属配合物的合成与表征[A];中国化学会2005年中西部十五省(区)、市无机化学化工学术交流会论文集[C];2005年
6 孙利;李玫;赵元聪;游劲松;谢如刚;余孝其;;钌卟啉配合物催化L-β,γ-不饱和氨基酸衍生物的环氧化反应[A];大环化学和超分子化学研究进展——中国化学会全国第十二届大环第四届超分子化学学术讨论会论文集[C];2004年
7 喻淼;陈湧;刘育;;喹啉修饰全甲基化环糊精的合成及其与卟啉客体组装行为[A];全国第十四届大环化学暨第六届超分子化学学术讨论会论文专辑[C];2008年
8 师同顺;高非非;;四(对-十四酰氧基)苯基卟啉锌的合成及液晶行为研究[A];第四届中国功能材料及其应用学术会议论文集[C];2001年
9 陈志龙;张黎明;蔡建明;;卟啉氮芥光化疗抗肿瘤作用研究[A];2000上海科技论坛BIO-X研讨会暨中德医学生物物理和上海流变学研讨会论文集[C];2000年
10 蒋成瑞;赵红莉;袁慧慧;蓝闽波;;卟啉化合物的合成及其光学性质[A];21世纪太阳能新技术——2003年中国太阳能学会学术年会论文集[C];2003年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 ;含稀土元素的低成本粉末冶金钛合金[N];中国高新技术产业导报;2006年
2 白木;具有独特属性的稀土材料[N];大众科技报;2009年
3 张学铭;稀土元素的今昔[N];中国化工报;2001年
4 董映璧;俄制成高效天然抗癌药物[N];科技日报;2005年
5 张红燕;镉价暴涨:多年等一回[N];中国有色金属报;2005年
6 丁湖广 作者系中国食用菌协会理事,高级农艺师。;香菇可以放心吃[N];福建科技报;2004年
7 顾友;最稀少的稀土元素——铥[N];中国有色金属报;2006年
8 中国农业大学农业部饲料工业中心 张丽英;镉——隐藏在饲料中的杀手[N];中国畜牧报;2002年
9 郭美玲;镉与高血压[N];中国医药报;2000年
10 全国稀土农用研究中心供稿;稀土元素:农林苑中显身手[N];中华合作时报;2003年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 张军锋;稀土及铅镉卟啉配合物的制备分离和性质研究[D];武汉大学;2004年
2 刘章勇;渣油反应—吸附脱金属研究[D];中国石油大学;2010年
3 李可来;卟啉的降解及其相关反应研究[D];湖南大学;2011年
4 边永忠;三明治型卟啉、酞菁类金属配合物的合成及性质研究[D];山东大学;2005年
5 郭栋才;反应型铽、铕三元荧光配合物及其高分子荧光配合物的合成与性能研究[D];中南大学;2005年
6 齐明辉;新型苯并卟啉化合物的合成与功能研究[D];吉林大学;2004年
7 袁爱华;氰基桥联配合物的合成、晶体结构和磁性质研究[D];南京理工大学;2005年
8 金首文;1,8-萘啶和烷基桥联咪唑配位聚合物的合成,结构及其性质的研究[D];浙江大学;2007年
9 夏海平;具共轭桥含铁、钌、锇多核配合物的合成与表征[D];厦门大学;2002年
10 毕彩丰;铀、钍、稀土希夫碱配合物的合成与表征[D];中国原子能科学研究院;2001年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 杜德红;几种多糖稀土配合物降解有机磷农药的研究[D];中国海洋大学;2005年
2 张志勇;烷氧基苯异羟肟酸类稀土配合物的合成及性质研究[D];内蒙古大学;2008年
3 付强;次膦酸萃取树脂的合成、表征及应用[D];厦门大学;2007年
4 齐宏涛;几种海带提取物及其稀土复合物的生物活性研究[D];中国海洋大学;2004年
5 黄得和;氮杂环席夫碱及其配合物的合成、晶体结构与抑菌活性研究[D];南昌航空大学;2010年
6 徐迪迪;新型双酰腙稀土配合物的设计、合成、结构及性质研究[D];天津大学;2007年
7 王东蕊;大环化合物光限幅薄膜的制备及性能研究[D];长春理工大学;2010年
8 李睿;新型铂(Ⅱ)类配合物对大肠癌SW620细胞株的体外抑瘤作用及药物作用靶点研究[D];中国医科大学;2010年
9 王芊;7-甲氧基色酮-3-醛腙类配合物的合成、表征及其与DNA的相互作用[D];兰州大学;2010年
10 任铁;苯基萘甲酰基甲基亚砜稀土高氯酸配合物的合成、表征及光致发光[D];内蒙古大学;2011年
中国知网广告投放
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978